鋯（Zirconium）是一種化學(xué)元素，元素符號Zr原子序數(shù)是40，單質(zhì)是一種高熔點(diǎn)金屬，呈淺灰色。鋯的表面易形成一層氧化膜，具有光澤，故外觀與鋼相似。有耐腐蝕性，可溶于氫氟酸和王水，高溫時，可與非金屬元素和許多金屬元素反應(yīng)，生成固溶體。

研究歷史

發(fā)現(xiàn)歷史

含鋯的天然硅酸鹽ZrSiO4稱為鋯石（Zircon）或風(fēng)信子石（hyacinth）廣泛分布于自然界中，具有從橙到紅的各種美麗的顏色，自古以來被認(rèn)為是寶石，據(jù)說Zircon一詞來自阿拉伯文Zarqūn，是朱砂，又說是來自波斯文Zargun，是金色，hyacinth則來自希臘文的“百合花”一詞，印度洋中的島國斯里蘭卡盛產(chǎn)鋯石。包含鋯的寶石作為鋯石的形式在古代就已知了。

1789年德國人M.H.Klaproth對鋯石進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，將它與氫氧化鈉共熔，用鹽酸溶解冷卻物，在溶液中添加碳酸鉀，沉淀，過濾并清洗沉淀物，再將沉淀物與硫酸共煮，然后濾去硅的氧化物，在濾液中檢查鈣、鎂、鋁的氧化物，均未發(fā)現(xiàn)，在溶液中添加碳酸鉀后出現(xiàn)沉淀，這個沉淀物不像氧化鋁那樣溶于堿液，也不像鎂的氧化物那樣和酸作用，Klaproth認(rèn)為這個沉淀物和以前所知的氧化物都不一樣，是由Zirkonerde（鋯土，德文）構(gòu)成的，不久，法國化學(xué)家de Morueau和Vauquelin兩人都證實(shí)M.H.Klaproth的分析是正確的，該元素拉丁名為Zirconium，符號認(rèn)為Zr，中國譯成鋯。

1808年，英國的H.Davy利用電流分解鋯的化合物，沒有成功，1824年瑞典的J.J.Berzelius首先用鉀還原K2ZrF6時制得金屬鋯，但不夠純，反應(yīng)式為：K2ZrF6 4K=Zr 6KF，該反應(yīng)也可用Na作還原劑，直到1914年，荷蘭一家金屬白熱電燈制造廠的兩位研究人員Lely和Ham bruger用無水四氯化鋯和過量金屬鈉同盛入一空球中，利用電流加熱500℃，取得了純金屬鋯。

完全純凈的鋯在1925年才被荷蘭化學(xué)家Anton Eduard van Arkel和Jan Hendrik de Boer，由分解四碘化鋯（ZrI4）制取。鋯由鎂加熱四氯化鋯來大量生產(chǎn)。

國內(nèi)發(fā)展歷史

中國鋯業(yè)的發(fā)展是艱苦和曲折的，但對世界鋯業(yè)的發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)。中國鋯業(yè)的發(fā)展歷經(jīng)下列幾個階段。

20世紀(jì)60年代，中國曾經(jīng)用碳氯化法生產(chǎn)過無鉿的核用金屬鋯，那時有上海紅色冶煉廠、901廠、錦州鐵合金廠；同時還有上海五一化工廠、北京有色金屬熔煉廠、水口山六廠和河南焦作化工總廠，用硫酸法生產(chǎn)氧化鋯。由于我國核工業(yè)尚未發(fā)展，氧化鋯未能在工業(yè)上取得應(yīng)用，生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境污染等都存在嚴(yán)重問題，資金也比較困難，因此，這些工廠的規(guī)模一直未發(fā)展起來，大部分工廠停產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)、關(guān)閉，只有少數(shù)工廠保留、待觀、試驗(yàn)。

20世紀(jì)70年代中期，由于國外氧化鋯應(yīng)用的發(fā)展，影響了中國。特別是氧化鋯在衛(wèi)生陶瓷方面的應(yīng)用，促進(jìn)了氧化鋯的發(fā)展。但由于原有的工藝技術(shù)落后、工藝流程過長、產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)境污染嚴(yán)重等，迫使人們進(jìn)行氧化鋯生產(chǎn)工藝的改進(jìn)研究，以后就確立了工業(yè)上應(yīng)用的NaOH燒結(jié)和HC1分解工藝生產(chǎn)氧化鋯，并于1978年建立第1家按NaOH燒結(jié)工藝生產(chǎn)氧化鋯的工廠——宜興化工廠。與此同時，在湖州也建立了一個小型的生產(chǎn)廠。產(chǎn)品質(zhì)量在當(dāng)時(在國內(nèi))還是比較好的，但規(guī)模都比較小。因?yàn)楫?dāng)時在國內(nèi)氧化鋯的應(yīng)用還是很陌生的，所以銷量不是很大。

由于氯氧化鋯的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，為了保護(hù)本國的利益，發(fā)達(dá)國家?guī)缀醢堰@個低利潤、高能耗、高污染的前期生產(chǎn)工藝去掉，而保留高效、無污染的深加工工藝。因此發(fā)達(dá)國家氯氧化鋯幾乎都停止生產(chǎn)，從國外采購氯氧化鋯原料，這樣就促進(jìn)了中國鋯工業(yè)的發(fā)展。隨著1980年中國向世界市場開放，氯氧化鋯開始出口，宜興化工廠規(guī)模得到迅猛發(fā)展。這也許是中國鋯工業(yè)發(fā)展的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著外貿(mào)的擴(kuò)大，鋯化學(xué)制品品種增多，產(chǎn)量增大，企業(yè)效益良好。由于利益驅(qū)動，這時在國內(nèi)發(fā)展了一批新的企業(yè)，生產(chǎn)能力有所增長，但生產(chǎn)量跟不上生產(chǎn)能力。

到了20世紀(jì)90年代，南非、澳大利亞的鋯英砂進(jìn)入中國，鋯化學(xué)制品的質(zhì)量、工藝技術(shù)水平、回收率均有所提高。同時，根據(jù)國外客商的要求，鋯化學(xué)制品的種類也擴(kuò)大了。在利益的驅(qū)動下，生產(chǎn)廠家進(jìn)一步增多，鋯英砂供應(yīng)充足，原材料價格下降。氯氧化鋯出口量猛增，促進(jìn)了中國鋯化學(xué)制品工業(yè)的發(fā)展。但由于信息交流不暢，企業(yè)間缺乏溝通，國內(nèi)氯氧化鋯的生產(chǎn)廠家增加太多，企業(yè)相互競爭，相互壓價，價格下跌。同時由于產(chǎn)量猛增，技術(shù)和檢測手段跟不上，產(chǎn)品質(zhì)量下降，環(huán)境污染嚴(yán)重。不利于我國鋯化學(xué)制品的發(fā)展。這時期的產(chǎn)量約為20000t。

1990年以后，世界鋯化學(xué)制品市場擴(kuò)大，鋯陶瓷顏料、釉料需求量大增。西方國家在中國建立了許多生產(chǎn)陶瓷釉料的合資企業(yè)，導(dǎo)致ZrO的需求量大幅增加。這大大刺激中國鋯化學(xué)制品的發(fā)展，新建工廠蜂擁而上，原有企業(yè)生產(chǎn)量連續(xù)增產(chǎn)。在中國，第1次出現(xiàn)了鋯化學(xué)制品供大于求的現(xiàn)象，產(chǎn)量達(dá)到40000-45000t。價格下跌，企業(yè)效益明顯下降。最近幾年，中國鋯化學(xué)制品有了更大的發(fā)展，但由于鋯英砂短缺。原材料的漲價，企業(yè)之間的競爭加劇，鋯化學(xué)制品的價格偏低，庫存增加，致使企業(yè)陷入困境，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重虧損，小工廠瀕臨關(guān)閉。

中國的鋯化學(xué)制品的產(chǎn)量大約在70000-75000t，庫存量在10000-15000t。資金積壓嚴(yán)重，有些工廠停產(chǎn)，而有些工廠在擴(kuò)產(chǎn)。所以，中國的鋯業(yè)發(fā)展不容樂觀。

物理性質(zhì)

鋯，原子序數(shù)40，原子量91.224，為銀灰色金屬，外觀似鋼，有光澤，熔點(diǎn)1852°C，沸點(diǎn)4377°C，密度6.49克/立方厘米。

原子序數(shù) 40

質(zhì)子數(shù) 40

莫氏硬度 4.5

熔點(diǎn) 1852℃

沸點(diǎn) 4377℃

密度 6.49g/cm3

原子量 91.224

體積 14.1cm3/mol

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為密排六方晶胞。

晶胞參數(shù)

a = 323.2 pm α = 90°

b = 323.2 pm β = 90°

c = 514.7 pm γ = 120°

化學(xué)性質(zhì)

基本性質(zhì)

金屬鋯

鋯容易吸收氫、氮和氧氣；鋯對氧的親和力很強(qiáng)，1000°C氧氣溶于鋯中能使其體積顯著增加。鋯的表面易形成一層氧化膜，具有光澤，故外觀與鋼相似。有耐腐蝕性，但是溶于氫氟酸和王水。高溫時，可與非金屬元素和許多金屬元素反應(yīng)，生成固溶體。鋯的可塑性好，易于加工成板、絲等。鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氮等氣體，可用作貯氫材料。鋯的耐腐蝕性比鈦好，接近鈮、鉭。鋯與鉿是化學(xué)性質(zhì)相似、又共生在一起的兩個金屬，且含有放射性物質(zhì)。

CAS號 7440-67-7

所屬周期 5

所屬族數(shù) ⅣB

電子層分布 K-L-M-N-O

外圍電子層排布 4d25s2

核外電子排布 2，8，18，10，2

氧化態(tài) 0、 1、 2、 3、 4

電離能 (kJ /mol)

M - M 660

M - M2 1267

M2  - M3 2218

M3  - M4 3313

M4  - M5 7860

M5  - M6 9500

M6  - M7 11200

M7  - M8 13800

M8  - M9 15700

M9  - M10 17500

氧化鋯

氧化鋯（ZrO?）是自然界的礦物原料，主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成巖深層礦物，顏色有淡黃、棕黃、黃綠等，比重4.6-4.7，硬度7.5，具有強(qiáng)烈的金屬光澤，可為陶瓷釉用原料。純的氧化鋯是一種高級耐火原料，其熔融溫度約為2900℃它可提高釉的高溫粘度和擴(kuò)大粘度變化的溫度范圍，有較好的熱穩(wěn)定性，其含量為2%-3%時，能提高釉的抗龜裂性能。還因它的化學(xué)惰性大，故能提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿能力，還能起到乳濁劑的作用。在建筑陶瓷釉料中多使用鋯英石，一般用量為8%-12%。并為“釉下白”的主要原料，氧化鋯為黃綠色顏料良好的助色劑，若想獲得較好的釩鋯黃顏料必須選用質(zhì)純的氧化鋯。

1、由灼燒二氧化鋯水合物或揮發(fā)性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末，不溶于水。

2、經(jīng)由輕度灼燒所得的二氧化鋯，比較容易被無機(jī)酸溶解。

強(qiáng)熱灼燒所得的二氧化鋯只溶于濃硫酸和氫氟酸，經(jīng)過熔融重結(jié)晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用。

3、二氧化鋯是一種兩性氧化物，與堿共熔可形成鋯酸鹽，但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO2·xH2O而沉淀。

4、二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應(yīng)，或者與四氯化碳反應(yīng)，生成四氯化鋯及二氯氧化鋯，水解又得到二氧化鋯。

5、它在電弧中與碳作用生成碳化鋯。

硅酸鋯

ZrSiO4，折射率高，化學(xué)穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)質(zhì)、價廉的乳濁劑，被廣泛用于各種建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、一級工藝品陶瓷等的生產(chǎn)中，在陶瓷釉料的加工生產(chǎn)中，使用范圍廣，應(yīng)用量大。硅酸鋯之所以在陶瓷生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用，還因?yàn)槠浠瘜W(xué)穩(wěn)定性好，因而不受陶瓷燒成氣氛的影響，且能顯著改善陶瓷的坯釉結(jié)合性能，提高陶瓷釉面硬度。硅酸鋯也在電視行業(yè)的彩色顯像管、玻璃行業(yè)的乳化玻璃、搪瓷釉料生產(chǎn)中得到了進(jìn)一步的應(yīng)用。硅酸鋯的熔點(diǎn)高：2500攝氏度，所以在耐火材料、玻璃窯爐鋯搗打料、澆注料、噴涂料中也被廣泛應(yīng)用。

鋯指數(shù)

鋯指數(shù)是后處理工藝中用來衡量溶劑降解程度的指標(biāo)。95Zr是一種重要的裂片，降解后的溶劑對95Zr具有高選擇性的保留作用，鋯指數(shù)越大，溶劑降解越嚴(yán)重。鋯指數(shù)（Z值）的測量方法是：反萃后有機(jī)相經(jīng)氫氧化鈉、水和硝酸洗滌后，用示蹤量95Zr水相與之平衡，用3mol/L硝酸洗有機(jī)相3次，除去TBP萃取的95Zr。測定溶劑相中被保留的鋯量，每109L溶劑保留的95Zr的摩爾數(shù)為溶劑的Z值。由于鋯在水溶液中行為復(fù)雜，隨測量條件不同，Z值會不同，因而常用不穩(wěn)定系數(shù)來表征溶劑的穩(wěn)定性。

同位素

天然鋯有6種穩(wěn)定同位素：鋯-90、鋯-91、鋯-92、鋯-94、鋯-96，其中鋯-90含量最大。

同位素 豐度 半衰期 衰變模式 衰變能量 衰變產(chǎn)物

（MeV）

Zr-90 51.45% 穩(wěn)定

Zr-91 11.22% 穩(wěn)定

Zr-92 17.15% 穩(wěn)定

Zr-93 人造 1.53×106年 β衰變 0.091 Nb-93

Zr-94 17.38% 穩(wěn)定

Zr-96 2.80% ＞3.8×1019年 β衰變 3.35 Nb-96

含量分布

地殼中鋯的含量居第19位，幾乎與鉻相等。自然界中具有工業(yè)價值的含鋯礦物，主要有鋯英石及斜鋯石。世界鋯資源主要賦存于海濱砂礦礦床中，只有少部分賦于積礦砂和原生礦中。世界鋯英砂儲量約4000萬噸，其中85%分布在澳大利亞、南非、美國、印度和前蘇聯(lián)。我國鋯礦儲量居世界第九位，總儲量為200余萬噸，主要集中在廣東、海南、廣西和四川，而云南主要是巖礦，其它如湖南、湖北、安徽、福建、江西、遼寧等，也有一些鋯資源。

元素在太陽中的含量（ppm） 0.04

元素在海水中的含量（ppm） 0.000009

地殼中含量（ppm） 190

用途

工業(yè)用途

吸氣劑

鋯和鋰及鈦一樣能強(qiáng)烈地吸收氮、氫、氧等氣體。當(dāng)溫度超過攝氏九百度，鋯能猛烈地吸收氮?dú)猓辉跀z氏二百度的條件下，一百克金屬鋯能夠吸收八百一十七升氫氣，相當(dāng)于鐵的八十多萬倍。鋯的這種特性已被廣泛利用，比如在電真空工業(yè)中，人們廣泛利用鋯粉涂在電真空元件和儀表的陽極和其他受熱部件的表面上，吸收真空管中的殘余氣體，制成高度真空的電子管和其他電真空儀表，從而提高它們的質(zhì)量，延長它們的使用時間。

冶金作用

鋯還可以用做冶金工業(yè)的“維生素”，發(fā)揮它強(qiáng)有力的脫氧、除氮、去硫的作用。鋼里只要加進(jìn)千分之一的鋯，硬度和強(qiáng)度就會驚人地提高；含鋯的裝甲鋼、不銹鋼和耐熱鋼等，是制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等國防武器的重要材料。把鋯摻進(jìn)銅里，抽成銅線，導(dǎo)電能力并不減弱，而熔點(diǎn)卻大大提高，用做高壓電線非常合適。含鋯的鋅鎂合金，又輕又耐高溫，強(qiáng)度是普通鎂合金的兩倍，可用到噴氣發(fā)動機(jī)構(gòu)件的制造上。

另外，鋯粉的特點(diǎn)是著火點(diǎn)低和燃燒速度快，可以用做起爆雷管的起爆藥，這種高級雷管甚至在水下也能夠爆炸。鋯粉再加上氧化劑。這好比火上加油，燃燒起來強(qiáng)光眩目，是制造曳光彈和照明彈的好材料。

鋯合金

鋯合金以鋯為基體加入其他元素而構(gòu)成的有色合金。主要合金元素有錫、鈮、鐵等。鋯合金在300～400℃的高溫高壓水和蒸汽中有良好的耐蝕性能、適中的力學(xué)性能、較低的原子熱中子吸收截面，對核燃料有良好的相容性，多用作水冷核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料。此外，鋯對多種酸、堿和鹽有優(yōu)良的抗蝕性，與氧、氮等氣體有強(qiáng)烈的親和力，因此鋯合金也用于制造耐蝕部件和制藥機(jī)械部件，在電真空和燈泡工業(yè)中被廣泛用作非蒸散型消氣劑。

工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的鋯合金有鋯錫系和鋯鈮系兩類。前者合金牌號有Zr-2、Zr-4，后者的典型代表是Zr-2.5Nb。在鋯錫系合金中，合金元素錫、鐵、鉻、鎳可提高材料的強(qiáng)度、耐蝕性和耐蝕膜的導(dǎo)熱性，降低表面狀態(tài)對腐蝕的敏感性。通常Zr-2合金用于沸水堆，Zr-4合金用于壓水堆。在鋯鈮系合金中，鈮的添加量達(dá)到使用溫度下鋯的晶體結(jié)構(gòu)的固溶極限時，合金的耐蝕性最好。鋯合金有同質(zhì)異晶轉(zhuǎn)變，高溫下的晶體結(jié)構(gòu)為體心立方，低溫下為密排六方。鋯合金塑性好，可通過塑性加工制成管材、板材、棒材和絲材；其焊接性也好，可用以進(jìn)行焊接加工。

鋯的熱中子俘獲截面小，有突出的核性能，是發(fā)展原子能工業(yè)不可缺少的材料，可作反應(yīng)堆芯結(jié)構(gòu)材料。鋯粉在空氣中易燃燒，可作引爆雷管及無煙火藥。鋯可用于優(yōu)質(zhì)鋼脫氧去硫的添加劑，也是裝甲鋼、大炮用鋼、不銹鋼及耐熱鋼的組元。鋯是鎂合金的重要合金元素，能提高鎂合抗拉強(qiáng)度和加工性能。鋯還是鋁鎂合金的變質(zhì)劑，能細(xì)化晶粒。二氧化鋯和鋯英石是耐火材料中最有價值的化合物。二氧化鋯是新型陶瓷的主要材料，不可用作抗高溫氧化的加熱材料。二氧化鋯可作耐酸搪瓷、玻璃的添加劑，能顯著提高玻璃的彈性、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性。鋯英石的光反射性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好，在陶瓷和玻璃中可作遮光劑使用。鋯在加熱時能大量地吸收氧、氫、氨等氣體，是理想的吸氣劑，如電子管中用鋯粉作除氣劑，用鋯絲鋯片作柵極支架、陽極支架等。

粉末狀鐵與硝酸鋯混合，可作閃光粉。金屬鋯幾乎全部用作核反應(yīng)堆中鈾燃料元件的包殼。也用來制造照相用的閃光燈，以及耐腐蝕的容器和管道，特別是能耐鹽酸和硫酸。鋯的化學(xué)藥品可作聚合物的交聯(lián)劑。

軍事用途

從軍工上來看，鋼里只要加進(jìn)千分之一的鋯，硬度和強(qiáng)度就會驚人地提高。含鋯的裝甲鋼、大炮鍛件鋼、不銹鋼和耐熱鋼等是制造裝甲車、坦克、大炮和防彈板等武器的重要材料。

從原子能和核能上來看，鋯有突出的核能性，是發(fā)展原子能工業(yè)不可缺少的材料，中國的大型核電站普遍都用鋯材，如果用核動力發(fā)電，每一百萬千瓦的發(fā)電能力，一年就要消耗掉20到25噸金屬鋯。一艘三萬馬力的核潛艇所用的鋯合金作核燃料的包套和壓力管，使用量即可達(dá)20至30噸。

鋯是一種稀有金屬，具有驚人的抗腐蝕性能、極高的熔點(diǎn)、超高的硬度和強(qiáng)度等特性，被廣泛用在航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能領(lǐng)域。“神六”上使用的抗腐蝕性、耐高的鈦產(chǎn)品，其抗腐蝕性能遠(yuǎn)不如鋯，其熔點(diǎn)1600度左右，而鋯的熔點(diǎn)則在1800度以上，二氧化鋯的熔點(diǎn)更是高達(dá)2700度以上，所以鋯作為航空航天材料，其各方面的性能大大優(yōu)越于鈦。

泄漏應(yīng)急處理

隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿消防防護(hù)服。

小量泄漏：使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。轉(zhuǎn)移回收。

大量泄漏：用塑料布、帆布覆蓋，減少飛散。使用無火花工具收集轉(zhuǎn)移回收。

防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中粉塵濃度超標(biāo)時，佩戴自吸過濾式防塵口罩。

眼睛防護(hù)：空氣中粉塵濃度超標(biāo)時，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù)：穿一般作業(yè)防護(hù)服。

手防護(hù)：戴防化學(xué)品手套。

儲存運(yùn)輸

儲存時常以不少于25%的水潤濕、鈍化。儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。包裝密封。應(yīng)與酸類等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。在運(yùn)輸過程中要防雨淋、防震。裝卸時要小心輕放，防止碰撞和滾動，防止機(jī)械損傷。