鈹(Beryllium)是第二周期第二主族元素,原子序數(shù)為4,元素符號(hào)Be,是一種灰白色的堿土金屬,屬六方晶系,質(zhì)硬,有展性。鈹及其化合物都有劇毒。鈹既能溶于酸也能溶于堿液,是兩性金屬,鈹主要用于原子能反應(yīng)堆材料,宇航工程材料,各種合金,X射線透射窗等。
2017年10月27日,世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考,鈹在1類致癌物清單中。
1798年,法國(guó)化學(xué)家沃克蘭(Vauquelin Niclas Louis,1763~1829)對(duì)綠柱石和祖母綠進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)了鈹。但是,單質(zhì)鈹在三十年后的1828年由德國(guó)化學(xué)家維勒(Friedrich Woler,1800~1882)用金屬鉀還原熔融的氯化鈹而得到的。
克拉普羅特曾經(jīng)分析過(guò)秘魯出產(chǎn)的綠玉石,但他卻沒(méi)能發(fā)現(xiàn)鈹。柏格曼也曾分析過(guò)綠玉石,結(jié)論是一種鋁和鈣的硅酸鹽。18世紀(jì)末,化學(xué)家沃克蘭應(yīng)法國(guó)礦物學(xué)家阿羽伊的請(qǐng)求對(duì)金綠石和綠柱石進(jìn)行了化學(xué)分析。沃克蘭發(fā)現(xiàn)兩者的化學(xué)成分完全相同,并發(fā)現(xiàn)其中含有一種新元素,稱它為Glucinium,這一名詞來(lái)自希臘文glykys,是甜的意思,因?yàn)殁數(shù)柠}類有甜味。沃克蘭在1798年2月15日在法國(guó)科學(xué)院宣讀了他發(fā)現(xiàn)新元素的論文。由于釔的鹽類也有甜味,后來(lái)維勒把它命名為Beryllium,它來(lái)源于鈹?shù)闹饕V石──綠柱石的英文名稱beryl。
已知含鈹?shù)V物有30多種,但直到1968年,其中僅綠柱石具有工業(yè)價(jià)值。綠柱石是一種鈹鋁硅酸鹽,其通式為Be3Al2(SiO3)6,理論上含BeO近14%。實(shí)際上BeO含量一般為9~13%;主要產(chǎn)于巴西、阿根廷、印度、南非等。中國(guó)新疆、江西等地也出產(chǎn)。1968年開始使用含水硅鈹石制鈹。含水硅鈹石中氧化鈹?shù)睦碚摵繛?9~42%,但是工業(yè)礦物呈高度分散狀態(tài),氧化鈹含量只有1.7~2.5%,主要產(chǎn)于美國(guó)。
鈹是鋼灰色金屬輕金屬。鈹?shù)挠捕缺韧褰饘俑?,不像鈣、鍶、鋇可以用刀子切割。
比熱容:1.82J/gK 蒸發(fā)熱:292.4KJ/mol 熔化熱:12.2KJ/mol 導(dǎo)電率:0.313×106/cm
導(dǎo)熱系數(shù):2.01W/(cm·K)莫氏硬度:5.5原子半徑:112pm共價(jià)半徑:90pm
蒸氣壓:4180Pa
第一電離能:899.5kJ/mol
第二電離能:1757kJ/mol
第三電離能:14848.7kJ/mol
鈹共有12個(gè)同位素,其中有1個(gè)是穩(wěn)定的。
符號(hào) Z(p) N(n) 質(zhì)量(u) 半衰期 原子核自旋 相對(duì)豐度
Be 4 1 5.04079(429)# (1/2 )#
Be 4 2 6.019726(6) 5.0(3)E-21 s 0
[0.092(6) MeV]
Be 4 3 7.01692983(11) 53.22(6) d 3/2-
Be 4 4 8.00530510(4) 67(17)E-18 s 0
[6.8(17)eV]
Be 4 5 9.0121822(4) 穩(wěn)定 3/2- 1
Be 4 6 10.0135338(4) 1.51(6)E 6 a 0
Be 4 7 11.021658(7) 13.81(8) s 1/2
Be 4 8 12.026921(16) 21.49(3) ms 0
Be 4 9 13.03569(8)
Be 4 10 14.04289(14) 4.84(10) ms 0
Be 4 11 15.05346(54)# <200 ns
Be 4 12 16.06192(54)# <200 ns 0
Be 4 13 17.0485# <200 ns #(假想粒子)
鈹和鋰一樣,在空氣中形成保護(hù)性氧化層,故在空氣中即使紅熱時(shí)也很穩(wěn)定。不溶于冷水,微溶于熱水,可溶于稀鹽酸,稀硫酸和氫氧化鉀溶液而放出氫。金屬鈹對(duì)于無(wú)氧的金屬鈉即使在較高的溫度下,也有明顯的抗腐蝕性。鈹價(jià)態(tài)為 2價(jià),可以形成聚合物以及具有顯著熱穩(wěn)定性的一類共價(jià)化合物。
Be原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s2,它的原子半徑為89pm,Be2 離子半徑為31pm,Be的電負(fù)性為1.57。鈹由于原子半徑和離子半徑特別小,電負(fù)性又相對(duì)較高,所以鈹形成共價(jià)鍵的傾向比較顯著,不像同族其它元素主要形成離子型化合物。因此鈹常表現(xiàn)出不同于同族其它元素的反常性質(zhì)。
(1)鈹由于表面易形成致密的保護(hù)膜而不與水作用,而同族其它金屬鎂、鈣、鍶、鋇均易與水反應(yīng)。
(2)氫氧化鈹是兩性的,而同族其它元素的氫氧化物均是中強(qiáng)堿或強(qiáng)堿性的。
(3)鈹鹽強(qiáng)烈地水解生成四面體型的離子[Be(H2O)4]2 ,Be-O鍵很強(qiáng),這就削弱了O-H鍵,因此水合鈹離子有失去質(zhì)子的傾向:
因此鈹鹽在純水中是酸性的。而同族其他元素(鎂除外)的鹽均沒(méi)有水解作用。
1、氧化鈹
鈹在氧氣中燃燒,或鈹?shù)奶妓猁}、硝酸鹽、氫氧化物加熱分解,都可以得到白色末狀的氧化鈹BeO,它的熔點(diǎn)為2803K,難溶于水,也不容易溶于乙醇,可用做耐高溫材料。BeO是共價(jià)型的,并具有44的硫化鋅(閃鋅礦型)結(jié)構(gòu)。BeO不溶于水,但能溶于酸生成的鈹鹽,也能溶于堿生成的鈹酸鹽,BeO是兩性氧化物。
2、氫氧化鈹
氫氧化鈹是白色固體,在水中溶解度較小,它是兩性氫氧化物,溶于酸形成Be2 ,溶于堿形成[Be(OH)4]2-。
3、氫化鈹
Be不能與H2直接化合生成氫化鈹,但用氫化鋁鋰還原氯化鈹可以制得氫化鈹。
氫化鈹是共價(jià)型化合物,它的結(jié)構(gòu)類似于乙硼烷的結(jié)構(gòu),在兩個(gè)Be原子之間形成了氫橋鍵。
每個(gè)Be原子同四個(gè)H原子相聯(lián)結(jié),每個(gè)H原子生成兩個(gè)鍵。由于Be原子只有2個(gè)價(jià)電子,在氫化鈹中沒(méi)有足夠的電子去形成正常的電子對(duì)鍵(即兩個(gè)原子之間共用兩個(gè)電子),氫化鈹是缺電子化合物。因此在Be-H-Be橋狀結(jié)合中,生成“香蕉形”的三中心兩電子鍵。這是一個(gè)簇狀化合物。
4、氯化鈹
氯化鈹是共價(jià)型化合物,在空氣中會(huì)吸潮并由于水解而發(fā)煙:
BeCl2 H2O=BeO 2HCl
氯化鈹能升華并且不傳導(dǎo)電流。無(wú)水氯化鈹是聚合型的(BeCl?)?。
5、硫化鈹
硫化鈹(BeS)是灰白色粉末,相對(duì)密度2.36。可由氯化鈹和無(wú)水硫化氫反應(yīng)得到。
6、碳化鈹
碳化鈹(Be2C)為黃紅色固體,遇水分解。由鈹粉和優(yōu)質(zhì)石墨粉反應(yīng)得到。
7、鈹?shù)呐浜衔?/p>
由于鈹是缺電子原子,它的鹵化物是路易斯酸,容易與電子對(duì)給予體形成配合物或加合物。因此鈹能生成許多配合物。
1923年美國(guó)物理化學(xué)家路易斯提出酸堿電子理論認(rèn)為:凡是可以接受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸,凡是可以給出電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿。酸是電子對(duì)接受體,堿是電子對(duì)給予體。
鈹還能生成許多穩(wěn)定的螯合物。例如將氫氧化鈹與醋酸一起蒸發(fā),就生成了堿式醋酸鈹Be4O(CH3COO)6。這是一個(gè)共價(jià)化合物,其中4個(gè)Be原子包圍著一個(gè)中心O原子,6個(gè)醋酸根Ac-則沿著四面體的6條棱邊而排布。這個(gè)配合物是共價(jià)的,并且能夠被蒸餾,可用于鈹?shù)奶峒儭?/p>
在鈹?shù)钠渌衔镏校绮菟徕旣}、萘酚配合物和乙酰丙酮配合物等,在這些螯合物中,鈹原子都是四面體地被包圍著。鈹?shù)幕衔镉袠O高的毒性就是由于它們有極高的溶解度和它們很容易形成配合物之故。
在周期表中,鈹與第IIIA族中的鋁處于對(duì)角線位置,它們的性質(zhì)十分相似。
1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相近:都是活潑金屬。
2.都是親氧元素,金屬表面易形成氧化物保護(hù)膜,都能被濃HNO?鈍化。
3.均為兩性金屬。氫氧化物也均呈兩性。
4.氧化物BeO和Al2O3都具有高熔點(diǎn)、高硬度。
5.BeCl2和AlCl3都是缺電子的共價(jià)型化合物,通過(guò)橋鍵形成聚合分子。
6.鈹鹽、鋁鹽都易水解,水解顯酸性。
7.碳化鈹Be2C像Al4C3一樣,水解時(shí)產(chǎn)生甲烷。
盡管Be和Al有許多相似的化學(xué)性質(zhì),但兩者在人體內(nèi)的生理作用極不相同。人體能容納適量的鋁,卻不能有一點(diǎn)兒鈹,吸入少量的BeO,就有致命的危險(xiǎn)。
鈹?shù)幕衔锶缪趸?、氟化鈹、氯化鈹、硫化鈹、硝酸鈹?shù)榷拘暂^大,而金屬鈹?shù)亩拘韵鄬?duì)比較小些。鈹是全身性毒物。毒性的大小,取決于入體途徑、不同鈹化合物的理化性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的種類。一般而言,可溶性鈹?shù)亩拘源螅y溶性的毒性??;靜脈注入時(shí)毒性最大,呼吸道次之,經(jīng)口及經(jīng)皮毒性最小。鈹進(jìn)入人體后,難溶的氧化鈹主要儲(chǔ)存在肺部,可引起肺炎??扇苄缘拟敾衔镏饕獌?chǔ)存在骨骼、肝臟、腎臟和淋巴結(jié)等處,它們可與血漿蛋白作用,生成蛋白復(fù)合物,引起臟器或組織的病變而致癌。鈹從人體組織中排泄出去的速度極其緩慢。因此,接觸鈹及其化合物要格外小心。
鈹作為一種新興材料日益被重視,鈹是原子能、火箭、導(dǎo)彈、航空、宇宙航行以及冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料。
1、在所有的金屬中,鈹透過(guò)X射線的能力最強(qiáng),有金屬玻璃之稱,所以鈹是制造X射線管小窗口不可取代的材料。
2、鈹是原子能工業(yè)之寶。在原子反應(yīng)堆里,鈹是能夠提供大量中子炮彈的中子源(每秒鐘內(nèi)能產(chǎn)生幾十萬(wàn)個(gè)中子);鈹對(duì)快中子有很強(qiáng)的減速作用,可以使裂變反應(yīng)連續(xù)不斷地進(jìn)行下去,所以鈹是原子反應(yīng)堆中最好的中子減速劑。為了防止中子跑出反應(yīng)堆危及工作人員的安全,反應(yīng)堆的四周得有一圈中子反射層,用來(lái)強(qiáng)迫那些企圖跑出反應(yīng)堆的中子返回反應(yīng)堆中去。鈹?shù)难趸锊粌H能夠像鏡子反射光線那樣把中子反射回去,而且熔點(diǎn)高,特別能耐高溫,是反應(yīng)堆里中子反射層的最好材料。
3、鈹是優(yōu)秀的宇航材料。人造衛(wèi)星的重量每增加一公斤,運(yùn)載火箭的總重量就要增加大約500kg。制造火箭和衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)材料要求重量輕、強(qiáng)度大。鈹比常用的鋁和鈦都輕,強(qiáng)度是鋼的四倍。鈹?shù)奈鼰崮芰?qiáng),機(jī)械性能穩(wěn)定。
4、在冶金工業(yè)中,含鈹1%~3.5%的青銅叫做鈹青銅,機(jī)械性能比鋼好,且抗腐蝕性好,還保持有很高的導(dǎo)電性。被用來(lái)制造手表里的游絲,高速軸承,海底電纜等。
5、含有一定數(shù)量鎳的鈹青銅受撞擊時(shí)不產(chǎn)生火花,利用這一奇妙的性質(zhì),可制作石油、礦山工業(yè)專用的鑿子、錘子、鉆頭等,防止火災(zāi)和爆炸事故。含鎳的鈹青銅不受磁鐵吸引,可制造防磁零件。
工業(yè)用鈹大部分以氧化鈹形態(tài)用于鈹銅合金的生產(chǎn)小部分以金屬鈹形態(tài)應(yīng)用,另有小量用做氧化鈹陶瓷等。40年代前金屬鈹用做X光窗和中子源等,從40年代中期到60年代初,主要用于原子能領(lǐng)域,如利用鈹能使中子增殖作試驗(yàn)反應(yīng)堆的反射層、減速劑和核武器部件等。1956年慣性導(dǎo)航系統(tǒng)首次使用鈹陀螺,從此開辟了鈹應(yīng)用的重要領(lǐng)域。60年代鈹?shù)闹饕猛巨D(zhuǎn)入航天與航空領(lǐng)域,用于制造飛行器的部件。
X射線對(duì)鈹有很高的透過(guò)能力。鈹核被中子、粒子、氘核及γ射線撞擊或照射時(shí)產(chǎn)生中子,因此鈹是一種中子源材料。鈹原子的熱中子吸收截面為0.009靶恩。