鉬(Molybdenum),化學符號Mo,原子序數(shù)為42,是一種過渡金屬元素,為人體及動植物必須的微量元素。鉬單質(zhì)為銀白色金屬,硬而堅韌。人體各種組織都含鉬,在人體內(nèi)總量約為9mg,肝、腎中含量最高。
1782年,瑞典的埃爾姆,用亞麻子油調(diào)過的木炭和鉬酸混合物密閉灼燒,而得到鉬。
1953年確知鉬為人體及動植物必須的微量元素。
主要礦物是輝鉬礦(MoS2)。
天然輝鉬礦MoS2是一種軟的黑色礦物,外型和石墨相似。18世紀末以前,歐洲市場上兩者都以“molybdenite”名稱出售。1779年,舍勒指出石墨與molybdenite(輝鉬礦)是兩種完全不同的物質(zhì)。他發(fā)現(xiàn)硝酸對石墨沒有影響,而與輝鉬礦反應,獲得一種白堊狀的白色粉末,將它與堿溶液共同煮沸,結(jié)晶析出一種鹽。他認為這種白色粉末是一種金屬氧化物,用木炭混合后強熱,沒有獲得金屬,但與硫共熱后卻得到原來的輝鉬礦。
1782年,瑞典一家礦場主埃爾姆從輝鉬礦中分離出金屬鉬,命名為molybdenum,元素符號定為Mo。漢語譯成鉬。它得到貝齊里烏斯等人的承認。
鉬位于門捷列夫周期表第5周期、第VIB族,為一過渡金屬元素,鉬原子序數(shù)42,原子量95.95,原子中電子排布為:1s22s22p63s23p64s23d104p64d55s1。由于價電子層軌道呈半充滿狀態(tài),鉬介于親石元素(8電子離子構(gòu)型)和親銅元素(18電子離子構(gòu)型)之間,表現(xiàn)典型過渡狀態(tài)。戈爾德施密特在元素的地球化學分類里將它稱親鐵元素。自然界里,鉬有七個穩(wěn)定的天然同位素,它們的核子數(shù)及其在天然混合物中所占比例如表所列。
同位數(shù)名稱 92Mo 94Mo 95Mo 96Mo 97Mo 98Mo 100Mo ∑
各占比例(%)原子量 15.84 9.04 15.72 16.53 9.46 23.78 9.63 100
91.9063 93.9047 94.9058 95.9046 96.9058 97.9055 99.9076 95.95
另據(jù)文獻記載,已發(fā)現(xiàn)第八種天然同位素的存在。此外,還發(fā)現(xiàn)鉬有十一種人造放射性同位素,因資料數(shù)據(jù)不詳,此不贅述。
鉬為銀白色金屬,鉬原子半徑為0.14nm,原子體積為235.5px/mol,配位數(shù)為8,晶體為Az型體心立方晶系,空間群為Oh9,至今還沒發(fā)現(xiàn)它有異構(gòu)轉(zhuǎn)變。常溫下鉬的晶格參數(shù)在0.31467~0.31475nm之間,隨雜質(zhì)含量而變化。鉬熔點很高,在自然界單質(zhì)中名列第六,被稱作難熔金屬。鉬的密度為10.23g/cm3,約為鎢的一半(鎢密度19.36g/cm3)。鉬的熱膨脹系數(shù)很低;鉬的熱傳導率較高。鉬電阻率較低:0℃時為5.17×10-10Ω·cm;800℃時為24.6×10-10Ω·cm;2400℃時為72×10-10Ω·cm。鉬屬順磁體,鉬的比熱在25℃時為242.8J/(kg·K)。鉬的硬度較大,摩氏硬度為5~5.5。鉬在沸點的蒸發(fā)熱為594kJ/mol;熔化熱為27.6±2.9kJ/mol;在25℃時的升華熱為659kJ/mol。
物質(zhì) 碳(C) 鎢(W) 錸(Re) 鋨(Os) 鉭(Ta) 鉬(Mo)
熔點(℃) 3650~3697 3410 3180 3045 2996 2622
沸點(℃) 4827 5660 5627 5027±100 5425±100 5560
鉬的原子半徑、離子半徑與鎢、錸的很接近。
原子半徑(nm) 4離子半徑(nm) 6離子半徑(nm)
鉬 0.139 0.068 0.065
鎢 0.14 0.068 0.065
錸 0.138 0.068 0.065
鉬原子的電子排列體現(xiàn)了典型過渡元素的性質(zhì):次外層的五個4d軌道、最外層的一個5s軌道上電子均呈半棄滿狀態(tài)。鉬原子外層電子電離電位為:
外層電子(個) 1 2 3 4 5 6 7 8
電離電位(eV) 7.2 15.17 27 46.53 55.6 71.7 132.7 153.2
鉬要丟掉七個或八個電子是極困難的。這決定了鉬的化學性質(zhì)比較穩(wěn)定。常溫或在不太高的溫度下,鉬在空氣或水里是穩(wěn)定的。鉬在空氣中加熱,顏色開始由白(色)轉(zhuǎn)暗灰色;溫升至520℃,鉬開始被緩慢氧化,生成Mo2O3;溫升至600℃以上,鉬迅速被氧化成MoO3。鉬在水蒸氣中加熱至700~800℃便開始生成MoO2,將它進一步加熱,二氧化鉬被繼續(xù)氧化成三氧化鉬。鉬在純氧中可自燃,生成三氧化鉬。鉬的氧化物已見于報道的很多,但不少是反應中間產(chǎn)物,而不是熱力學穩(wěn)定相態(tài)。非??煽康闹挥芯欧N,其結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)化溫度如表。
氧化物 生成溫度范圍(℃) 結(jié)晶結(jié)構(gòu)
MoO2 菱形
Mo4O11 單斜系
Mo4O11 615~800 正斜形
Mo17O47 560
Mo5O14 530
Mo8O23 650~780
Mo18O52 600~750 三斜系
Mo9O26 750~780 單斜系
MoO3 菱形
另外,在生成MoO2前還有三種中間產(chǎn)物Mo2O3,MoO和Mo3O,但都還未能制造出它們的純產(chǎn)物。
鉬的這一系列氧化物中,除最高價態(tài)的MoO3為酸性外,其余氧化物均為堿性氧化物。鉬最重要的氧化物是MoO3和MoO2。
MoO2分子量為127.94。純MoO2呈暗灰色、深褐色粉末狀。25℃時,MoO2的生成熱為550kJ/mol,密度為6.34~6.47g/cm3。MoO2呈金紅石單斜結(jié)晶構(gòu)造,單位晶體(晶胞)由兩個MoO2分子組成,晶格參數(shù)為a=0.5608nm,b=0.4842nm,c=0.5517nm,d=11.975nm。MoO2可溶于水,易溶于鹽酸及硝酸,但不溶于氨水等堿液里。在空氣、水蒸氣或氧氣中繼續(xù)加熱MoO2,它將被進一步氧化,直至完全生成MoO3。在真空中加熱到1520~1720℃,固態(tài)MoO2局部升華而不分解出氧,但大部分MoO2分解成MoO3氣體和固態(tài)Mo。Jette.E.R(1935年)報道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性氣體)的條件下分解成鉬和氧。MoO2是鉬氧化的最終產(chǎn)物。
MoO3為淡綠或淡青色的白色粉末。分子量為143.94。25℃時,MoO3的生成熱為668kJ/mol,密度為4.692g/cm3,熔點為795℃,沸點為1155℃.在低于熔點的溫度已開始升華.在520~720℃時,升華呈氣體的三氧化相為MoxO3x分子混合物,其中x=3~5,以x=3為主。MoO3微溶于水而生成鉬酸。18℃,MoO3溶解度為1.066%,70℃時為2.05%。溶于水的三氧化鉬與水按不同比例組成一系列同多酸,nMoO3·mH2O,其中n≥m。這一系列同多酸中比較重要的有:鉬酸H2MoO4(n=m=1),仲鉬酸H6Mo7O24,(n=7,m=3),四鉬鉬酸H2Mo4O13(n=4,m=1)。這些同多酸可看作兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成。比如7H2MoO4←→H6Mo7O24 4H2O。X分析發(fā)現(xiàn),Mo7O24的結(jié)構(gòu)由七個MoO6正八面體相連而成。MoO3易溶于氨水、堿金屬堿液中,生成與同多酸對應的鹽。MoO3在堿性介質(zhì)(pH>10)中往往呈MoO4存在,而在酸性介質(zhì)中,它往往以Mo7O24(pH≤6~8)或Mo8O24(pH=1.5~2.9)形式存在。作為鉬的重要化工產(chǎn)品——工業(yè)鉬酸銨,也正是這一系列同多酸的銨鹽混合物。
室溫下,鉬能與F2反應。250℃鉬開始與Cl2反應,700~800℃鉬可與Cl2反應生成MoCl2。在白熱溫度下,鉬能與Br2反應。鉬與鹵素反應產(chǎn)物可以是MoX6(如MoF6),亦可是MoO2X2(如MoO2Cl2)或者是MoOX4(如MoOCl4)或者是MoX。600℃以上,鉬在N2中開始脆化。1500℃以上鉬才開始與N2反應,2400℃以上鉬與N2反應生成氮化物。但是,直至熔解(2622℃±10℃),鉬都不能與H2反應。因而,工業(yè)上通常用H2還原MoO3以生產(chǎn)金屬鉬粉。反應過程可能是:450~500℃時,MoO3經(jīng)H2還原,經(jīng)生成Mo5O14、Mo17O47、Mo4O11等中間氧化態(tài)后生成MoO2;1000~1100℃時,H2進一步將MoO2還原成金屬鉬粉。鉬在CO2中加熱,可以被氧化為MoO3;而反應產(chǎn)物MoO3與CO又可反應,再度還原成Mo:Mo 3CO2←→MoO3 3CO。鉬粉或氧化鉬在CO或者CH4、H2混合物中共同加熱可以生成碳化鉬。600℃時生成物為Mo2C,它性脆、密度為8.9g/cm3,熔點為2380℃;而800℃時的生成物為MoC,它的密度為8.4g/cm3。
鉬在常溫下不與HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及堿溶液反應。鉬只溶于濃HNO3、王水或熱而濃的H2SO4、煮沸的HCI中。
鉬的生物屬性也很重要,它不僅是植物也是動物必不可少的微量元素。鉬是植物體內(nèi)固氮菌中鉬黃素蛋白酶的主要成份之一;也是植物硝酸還原酶的主要成份之一;還能激發(fā)磷酸酶活性,促進作物內(nèi)糖和淀粉的合成與輸送;有利于作物早熟。鉬是七種重要微量營養(yǎng)元素之一。鉬還是動物體內(nèi)肝、腸中黃嘌呤氧化酶、醛類氧化酶的基本成份之一,也是亞硫酸肝素氧化酶的基本成份。研究表明,鉬還有明顯防齲作用,鉬對尿結(jié)石的形成有強烈抑制作用,人體缺鉬易患腎結(jié)石。一個體重70kg的健康人,體內(nèi)含鉬9mg。對于人類,鉬是第二、第三類過渡元素中已知唯一對人必不可少的元素,與同類過渡元素相比,鉬的毒性極低,甚至可認為基本無毒。當然,過量的食入也會加速人體動脈壁中彈性物質(zhì)——縮醛磷脂——氧化。所以,土壤含鉬過高的地區(qū),癌癥發(fā)病率較低但痛風病、全身性動脈硬化的發(fā)病率較高。而食入含鉬過量的飼草的動物,尤其長角動物易患胃病。
膳食及飲水中的鉬化合物,極易被吸收。經(jīng)口攝入的可溶性鉬酸銨約88%-93%可被吸收。膳食中的各種含硫化合物對鉬的吸收有相當強的阻抑作用,硫化鉬口服后只能吸收5%左右。鉬酸鹽被吸收后仍以鉬酸根的形式與血液中的巨球蛋白結(jié)合,并與紅細胞有松散的結(jié)合。血液中的鉬大部分被肝、腎攝取。
在肝臟中的鉬酸根一部分轉(zhuǎn)化為含鉬酶,其余部分與蝶呤結(jié)合形成含鉬的輔基儲存在肝臟中。身體主要以鉬酸鹽形式通過腎臟排泄鉬,膳食鉬攝入增多時腎臟排泄鉬也隨之增多。因此,人體主要是通過腎臟排泄而不是通過控制吸收來保持體內(nèi)鉬平衡。此外也有一定數(shù)量的鉬隨膽汁排泄。
鉬作為3種鉬金屬酶的輔基而發(fā)揮其生理功能。鉬酶催化一些底物的羥化反應。黃嘌呤氧化酶催化次黃嘌呤轉(zhuǎn)化為黃嘌呤,然后轉(zhuǎn)化成尿酸。醛氧化酶催化各種嘧啶、嘌呤、蝶啶及有關(guān)化合物的氧化和解毒。亞硫酸鹽氧化酶催化亞硫酸鹽向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化。有研究者還發(fā)現(xiàn),在體外實驗中,鉬酸鹽可保護腎上腺皮質(zhì)激素受體,使之保留活性。據(jù)此推測,它在體內(nèi)可能也有類似作用。有人推測,鉬酸鹽之所以能夠影響糖皮質(zhì)激素受體,是因為它與一種稱為“調(diào)節(jié)素”的內(nèi)源性化合物相似。
2000年中國營養(yǎng)學會根據(jù)國外資料,制訂了中國居民膳食鉬參考攝入量,成人適宜攝入量為60μg/d;最高可耐受攝入量為350μg/d。
我國鉬礦分布就大區(qū)來看,中南占全國鉬儲量的35.7%,居首位。其次是東北19.5%、西北14.9%、華東13.9%、華北12%,而西南僅占4%。就各?。▍^(qū))來看,河南儲量最多,占全國鉬礦總儲量的29.9%,其次陜西占13.6%,吉林占13%。另外儲量較多的?。▍^(qū))還有:山東占6.7%、河北占6.6%、江西占4%、遼寧占3.7%、內(nèi)蒙古占3.6%。以上8個省(區(qū))合計儲量占全國鉬礦總保有儲量的81.1%,其中前三位的河南、陜西、吉林三省就占56.5%。下表展示出了我國主要的鉬礦床及其開發(fā)利用情況。
中國鉬礦主要產(chǎn)地一覽表
編號 礦床 位置 規(guī)模 品位(Mo%) 利用情況
1 五道嶺鉬礦 黑龍江省阿城區(qū) 中型 0.167 未采
2 大黑山鉬礦 吉林省永吉縣 大型 0.066 已采
3 楊家杖子鉬礦 遼寧省葫蘆島市 大型 0.141 已采
4 蘭家溝鉬礦 遼寧省葫蘆島市 大型 0.141 已采
5 撒岱溝門鉬礦 河北省豐寧縣 大型 0.076 未采
6 野弧鉬礦 河北省淶水縣 中型 0.087 未采
7 大科莊鉬礦 北京市延慶縣 中型 0.1 未采
8 后峪鉬礦 山西省繁峙縣 中型 0.061 未采
9 尚家莊鉬礦 山東省棲霞縣 中型 0.053 未采
10 金堆城鉬礦 陜西省華縣 大型 0.099 已采
11 黃龍鋪鉬礦 陜西省洛南縣 大型 0.083 未采
12 上房溝鉬礦 河南省欒川縣 大型 0.14 已采
13 雷門溝鉬礦 河南省嵩縣 大型 0.073 未采
14 石坪川鉬礦25號脈 浙江省青田縣 中型 0.19 已采
15 赤路鉬礦 福建省福安縣 中型 0.07 已采
16 翠宏山鐵多金屬礦 黑龍江省遜克縣 中型 0.122 未采
17 多寶山銅鉬礦 黑龍江省嫩江縣 中型 0.016 未采
18 肖家營子鉬礦 遼寧省喀喇沁左翼蒙古族自治縣 中型 0.225 已采
19 小寺溝銅鉬礦 河北省平泉縣 中型 0.086 已采
20 大灣鋅鉬礦 河北省淶源縣 大型 0.117 未采
21 邢家山鉬礦 山東省煙臺市 大型 0.08 未采
22 三道莊鉬礦 河南省欒川縣 大型 0.115 已采
23 南泥湖鉬礦 河南省欒川縣 大型 0.076 未采
24 夜長坪鉬礦 河南省盧氏縣 大型 0.133 未采
25 下桐嶺鎢鉬鉍礦 江西省分宜縣 中型 0.054 已采
26 德行銅廠礦 江西省德興市 大型 0.011 已采
27 富家鎢銅礦 江西省 大型 0.033 已采
28 寶山鉛鋅銀礦 湖南省桂陽縣 中型 0.146 已采
29 黃沙坪鉛鋅礦 湖南省桂陽縣 中型 0.042 未采
30 柿竹園鎢錫鉬鉍礦 湖南省郴縣 中型 0.064 已采
31 大滸鎳鉬礦 湖南省慈利縣 中型 0.595 未采
32 天門山礦區(qū)大坪 湖南省大庸縣 中型 0.346 已采
33 玉龍銅鉬礦 西藏自治區(qū)江達縣 大型 0.028 未采
34 行洛坑鎢鉬礦 福建省清流縣 中型 0.024 已采
35 馬廠阱銅鉬礦 云南省祥云縣 中型 0.08 未采
36 大寶山鉬礦 廣東省曲江區(qū) 中型 0.076 未采
37 白石嶂鉬鎢礦 廣東省五華縣 中型 0.116 停采
鉬與鎢一樣是一種難熔稀有金屬。自1778年瑞典科學家C.W.SCHEELE發(fā)現(xiàn)鉬元素之后,經(jīng)過十余年努力M.MOISSAN才用電爐制得金屬鉬,使人類第一次得到這種具有許多優(yōu)良物理化學和機械性能的金屬。鉬的熔點為2620℃,由于原子間結(jié)合力極強,所以在常溫和高溫下強度都很高。它的膨脹系數(shù)小,導電率大,導熱性能好。在常溫下不與鹽酸、氫氟酸及堿溶液反應,僅溶于硝酸、王水或濃硫酸之中,對大多數(shù)液態(tài)金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當穩(wěn)定。因此,鉬及其合金在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等重要部門有著廣泛的應用和良好的前景,成為國民經(jīng)濟中一種重要的原料和不可替代的戰(zhàn)略物質(zhì)。鉬在地球上的蘊藏量較少,其含量僅占地殼重量的0.001%,鉬礦總儲量約為1500萬噸,主要分布在美國、中國、智利、俄羅斯、加拿大等國。我國已探明的鉬金屬儲量為172萬噸,基礎(chǔ)儲量為343萬噸,僅次于美國而居世界第二位。鉬礦集中分布在陜西、河南、吉林和遼寧等四省。世界上金屬儲量在50萬噸以上的特大型鉬礦共有六個,我國的河南欒川、吉林大黑山和陜西金堆城三大鉬礦榜上有名。豐富的鉬資源,為我國發(fā)展鉬的冶煉和加工,大力推廣鉬的應用,提供了極為有利的條件和堅實的基礎(chǔ)。近年來,我國鉬的開采、冶煉和加工得到了迅速的發(fā)展。據(jù)資料介紹,2001年我國實際生產(chǎn)鉬精礦72000噸,氧化鉬33000噸,鉬鐵7600噸,各類鉬酸銨9500噸,鉬條1183噸,鉬板坯1200噸,鉬板材150噸,鉬圓片40余噸,鉬頂頭及其他異型制品約50噸,電光源行業(yè)及機械加工鉬絲31.5億米,還有潤滑劑、催化劑、顏料等化工產(chǎn)品數(shù)百噸。不僅如此,我國在世界鉬市場中占有舉足輕重的地位,據(jù)海關(guān)統(tǒng)計,2001年我國出口鉬礦焙砂、鉬酸鹽、鉬鐵及其他鉬制品70274噸之多,創(chuàng)匯達2.62億美元。鉬的消費形式以工業(yè)三氧化鉬為主,約占70%,鉬鐵約占20%,金屬鉬和鉬化學制品各占5%。其應用領(lǐng)域和分配比例大概如下:鋼鐵冶煉消費約占80%(其中合金鋼約為43%,不銹鋼約為23%,工具鋼和高速鋼約8%,鑄鐵和軋輥約為6%),化工產(chǎn)品約占10%,金屬鉬制品消費約占6%,高溫高強度合金和特殊合金約占3%,其他鉬制品約為1%。由上可見鋼鐵工業(yè)的發(fā)展對鉬的消費起著決定性的作用,但隨著科學技術(shù)的發(fā)展,鉬在高科技和其他領(lǐng)域的應用將會不斷地擴大和發(fā)展。
鋼鐵工業(yè):根據(jù)世界各國鉬消費統(tǒng)計,鉬在鋼鐵工業(yè)中的應用仍然占據(jù)著最主要的位置。鉬作為鋼的合金化元素,可以提高鋼的強度,特別是高溫強度和韌性;提高鋼在酸堿溶液和液態(tài)金屬中的抗蝕性;提高鋼的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐熱性。鉬是一種良好的形成碳化物的元素,在煉鋼的過程中不氧化,可單獨使用也可與其他合金元素共同使用。特殊鋼的耗鉬量在有規(guī)律地增長,每噸特殊鋼的鉬消耗量已達到0.201公斤的水平。
鉬與鉻、鎳、錳和硅等可制造不同類型的不銹鋼、工具鋼、高速鋼和合金鋼等。所制成的不銹鋼有良好的耐腐蝕性能,可用于石油開采的耐腐蝕鋼管,一種加鉬約6%的不銹鋼還可取代鈦用于海水淡化裝置、
遠洋船舶、海上石油及天然氣開采管道。這類不銹鋼還可以用于汽車外殼、污水處理設(shè)備等。含鉬工具鋼的效率是鎢工具的兩倍,性能優(yōu)良,成本低廉且重量較輕。鉬系列高速鋼具有碳化物不均勻性、耐磨、韌性好、高溫塑性強等優(yōu)點,適用于制造成型刀具。含鉬合金鋼可用于制造機床結(jié)構(gòu)部件,工業(yè)車輛和推土設(shè)備。在軋制狀態(tài)下有微細珠光體組織的含鉬合金鋼,是鐵軌和橋梁建設(shè)中的重要鋼材。
鉬作為鐵的合金添加劑,有助于形成完全珠光體的基體,能改善鑄鐵的強度和韌性,提高大型鑄件組織的均勻性,還可以提高熱處理鑄件的可淬性。含鉬灰口鑄鐵具有很好的耐磨性,可作重型車輛的閘輪和剎車片等。
農(nóng)用肥料:鉬是植物體內(nèi)必須的“微量元素”之一,約占植物干物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年來國內(nèi)外廣泛地采用鉬酸銨作為微量元素肥料,能顯著地提高豆類植物、牧草及其他作物的質(zhì)量和產(chǎn)量。這主要是鉬能促進根瘤菌和其他固氮生物對空氣中氮的固定,并將氮元素進一步轉(zhuǎn)化成植物所需的蛋白質(zhì)。鉬也能促進植物對磷的吸收和在植物體內(nèi)發(fā)揮其作用。鉬還能加快植物體內(nèi)醣類的形成與轉(zhuǎn)化,提高植物葉綠素的含量與穩(wěn)定性,提高維生素丙的含量。不僅如此,鉬還能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
施用鉬肥的特點是用量少,收效大,成本低,是提高農(nóng)業(yè)收成特別是使大豆豐收的一項重要措施。鉬在農(nóng)業(yè)上的廣泛應用,也為我國鉬生產(chǎn)工廠的廢水、廢渣及低品位礦的綜合利用,開辟了一條新的途徑。電子電氣鉬有良好的導電和高溫性能,特別是與玻璃的熱膨脹系數(shù)極其相近,廣泛地用于制造燈泡中螺旋燈絲的芯線、引出線、掛鉤、支架、邊桿及其他部件,在電子管中做柵極和陽極支撐材料。在超大型集成電路中鉬用作金屬氧化物半導體柵極,把集成電路安裝在鉬上可以消除“雙金屬效應”。超薄型無縫鉬管(約15μm)可用作高清晰度電視機顯象管的陽極支架,這種電視機的圖象掃描線達1125條,比一般的電視機提高2倍。鉬圓片還可作功率晶體管隔熱屏和硅整流器的基板和散熱片。
在現(xiàn)代電子工業(yè)中除使用純鉬外,Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結(jié)構(gòu)材料,Mo-50Re和TZM合金還可作高功率微波管和毫米波管中的熱離子陰極結(jié)構(gòu)元件,其工作溫度可達到1200℃,電流密度可達10安培/厘米2。作為引出線的的純鉬絲再結(jié)晶溫度低,在高溫下易出現(xiàn)脆化,影響使用壽命,近年來,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再結(jié)晶溫度,生產(chǎn)出“高溫鉬絲”。采取在氧化鉬生產(chǎn)過程中添加稀土元素釔、鈰、鑭等,更能有效地提高再結(jié)晶溫度,克服材料高溫脆化問題。含0.1-0.3%鋯、0.1%鈧的鉬絲,在1200℃氮化處理,使鈧彌散到整個合金中去,這種鉬絲在20℃時抗拉強度可達到1400百萬帕斯卡。
模具工業(yè)的迅速發(fā)展,使電火花加工技術(shù)得到普遍的應用,鉬絲是理想的電火花線切割機床用電極絲,可切割各種鋼材和硬質(zhì)合金,加工形狀極其復雜的零件,其放電加工穩(wěn)定,能有效地提高模具的精度。以上是鉬絲兩種最為廣泛的用途,燈泡制造業(yè)的發(fā)展和模具制造業(yè)的崛起突飛猛進。據(jù)中國照明協(xié)會統(tǒng)計,2001年全國生產(chǎn)鉬絲達到31.5億米,實際產(chǎn)量估計達到40億米,消耗將近800噸鉬條,其數(shù)量十分可觀。其中線切割用鉬絲產(chǎn)量超過20億米,占鉬絲總量的一半以上,其市場發(fā)展前景十分令人樂觀。
鎢-銅假合金廣泛應用電火花切削工具電極,然而近年來研究以鉬取代鎢作電極,結(jié)果表明,鎢基和鉬基電極隨銅(≤50%重量)的含量而變的耐蝕性是不一樣的。在加熱脈沖和機械負荷脈沖存在時,這種耐腐蝕性主要取決于脆裂過程,鉬的延-脆性轉(zhuǎn)變溫度較鎢低,所以脆性小,耐蝕性能較強。鉬-銅、鉬-銀假合金具有耐燒蝕性和良好的導電性,可以作為空氣開關(guān)、高壓開關(guān)和接觸器的觸點。鉬-銅復合薄膜在連續(xù)的銅機體上夾帶大量的離散鉬粒子,顯微組織均勻,有良好的穿厚導熱性和導電性,可作金屬芯子應用于多層電路板中。
最近,還研制出可變色的三氧化鉬,這種材料在強光照射下會改變顏色,且可輕易還原,可用于電子計算機光存儲元件及多次使用的復印材料。
汽車噴涂:鉬的熔點高達2620℃,且有良好的高溫性能和耐腐蝕性能,鉬與鋼鐵結(jié)合力強,因而是汽車部件生產(chǎn)中主要的熱噴涂材料。汽車部件一般采用鉬絲高速火焰噴涂,噴槍的氣體混合噴射裝置產(chǎn)生高溫燃氣燃燒,特殊設(shè)計的燃燒室和氣體噴射混合室,使鉬絲在完全熔化前,以極高的速度噴涂在工件的表面上,噴射鉬的致密度可達99%以上,結(jié)合強度接近10公斤/mm2。這一工藝過程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一個可以浸漬潤滑油的多孔表面。它廣泛地應用于汽車工業(yè)以提高活塞環(huán)、同步環(huán)、撥叉和其他受磨部件的性能,也用于修復磨損的曲軸、軋輥、軸桿和其他機械部件。據(jù)資料介紹噴涂鉬絲歐洲市場年銷售量可達1000噸,美國每年消耗量也達600噸左右,日本每年也消耗鉬絲30-40噸,我國噴涂鉬絲市場容量尚小于每年30噸。但隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展,汽車齒輪和其它部件的熱噴涂將有較大發(fā)展,噴涂鉬絲的銷售量將大幅度增長。
高溫元件:鉬的純度高、耐高溫、蒸汽壓低等特性,使之常常被用來制造高溫爐的發(fā)熱體和結(jié)構(gòu)材料。在鎢鉬及硬質(zhì)合金生產(chǎn)過程中,大都采用鉬絲加熱的方式制作還原爐和燒結(jié)爐,部份鐵制品連續(xù)燒結(jié)還采用鉬桿加熱排作發(fā)熱體,鉬桿加熱排以鉬鉤懸掛于爐子的兩側(cè)。這類爐子一般為還原性氣氛或非氧化性氣氛,在氫氣和分解氨中鉬絲可使用至接近熔點,氮氣中可使用至2000℃。高于1700℃使用時,可采用再結(jié)晶溫度更高、強度更好的TZM合金或鉬鑭合金作發(fā)熱體。鉬在熔化的石英中有很好的抗燒蝕性能,在玻璃工業(yè)中用作通電熔融電極,每生產(chǎn)一噸玻璃鉬電極僅損失7.8克,使用壽命可長達一年多。除作電極外,鉬還用作玻璃熔化高溫結(jié)構(gòu)材料,如導槽、管子、坩堝、流口以及稀土冶煉的攪拌棒。以鉬代鉑在玻璃纖維拉絲爐上使用效果良好,大大降低了生產(chǎn)成本。新近研制出的核燃料燒結(jié)爐采用鉬網(wǎng)加熱,用ф0.8mm鉬絲編織成三相網(wǎng)狀加熱器,工作溫度可達1800-2000℃。除此之外,鉬及其合金還可以作熱等靜壓的爐架、隔熱屏、燒結(jié)和蒸涂的料舟、SmCo磁體及二氧化鈾燒結(jié)的墊板,熱電偶及其保護套管等。
膳食中的鉬很易被吸收。但硫酸根(SO42-)因可與鉬形成硫酸鉬(molybdenum sulfate)而影響鉬的吸收。同時硫酸根還可抑制腎小管對鉬的重吸收,使其從腎臟排泄增加。因此體內(nèi)含硫氨基酸的增加可促進尿中鉬的排泄。鉬除主要從尿中排泄外,尚可有小部分隨膽汁排出。
鉬缺乏主要見于遺傳性鉬代謝缺陷,尚有報道全腸道外營養(yǎng)時發(fā)生鉬不足者。鉬不足可表現(xiàn)為生長發(fā)育遲緩甚至死亡,尿中尿酸、黃嘌呤、次黃嘌呤排泄增加。
過量的鉬對人體生命健康危害極大。它能夠使體內(nèi)能量代謝過程出現(xiàn)障礙,心肌缺氧而灶性壞死,易發(fā)腎結(jié)石和尿道結(jié)石,增大缺鐵性貧血患病幾率,引發(fā)齲齒。
人和動物機體對鉬均有較強的內(nèi)穩(wěn)定機制,經(jīng)口攝入鉬化物不易引起中毒。據(jù)報告,生活在亞美尼亞地區(qū)的居民每日鉬攝入量高達10~15mg;當?shù)赝达L病發(fā)病率特別高,被認為與此有關(guān)。鉬冶煉廠的工人也可因吸入含鉬粉塵而攝入過多的鉬。據(jù)調(diào)查,這些工人的血清鉬水平、黃嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均顯著高于一般人群。
鉬在地殼中的平均豐度為1.3ppm,多存在于輝鉬礦、鉬鉛礦、水鉬鐵礦中。礦物燃料中也含鉬。天然水體中鉬濃度很低,海水中鉬的平均濃度為14微克/升。鉬在大氣中主要以鉬酸鹽和氧化鉬狀態(tài)存在,濃度很低,鉬化物通常低于1微克/米。
環(huán)境中的鉬有兩個來源:
①風化作用使鉬從巖石中釋放出來。估計每年有1000噸進入水體和土壤,并在環(huán)境中遷移。鉬分布的不均勻性,造成某些地區(qū)缺鉬而出現(xiàn)“水土病”;又造成某些地區(qū)含鉬偏高而出現(xiàn)“痛風病”(如亞美尼亞)。
②人類活動中愈來愈廣泛地應用鉬以及燃燒含鉬礦物燃料(如煤),因而加大了鉬在環(huán)境中的循環(huán)量。全世界鉬產(chǎn)量每年為10萬噸,燃燒排入環(huán)境的鉬每年為800噸。人類活動加入的循環(huán)量超過天然循環(huán)量。用鉬最多的是冶金、電子、導彈和航天、原子能、化學等工業(yè)以及農(nóng)業(yè)。對鉬污染的研究還很不夠。
鉬在環(huán)境中的遷移同環(huán)境中的氧化和還原條件、酸堿度以及其他介質(zhì)的影響有關(guān)。水和土壤的氧化性愈高,堿性愈大,鉬愈易形成MoO離子;植物能吸收這種狀態(tài)的鉬。環(huán)境的酸性增大或還原性增高,鉬易轉(zhuǎn)變成復合離子,最終形成MoO;這種狀態(tài)的鉬易被粘土和土壤膠體及腐植酸固定而失去活性,不能為植物吸收。在海洋中,深海的還原環(huán)境使鉬被有機物質(zhì)吸附后包裹于含錳的膠體中,最終形成結(jié)核沉于海底,脫離生物圈的循環(huán)。
鉬對溫血動物和魚類的影響較小。高含量鉬對植物有不良影響,試驗表明:鉬濃度為0.5~100毫克/升時會對亞麻生長產(chǎn)生不同程度的影響;10~20毫克/升時對大豆生長有危害;25~35毫克/升時對棉花生長有輕度危害;40毫克/升時對糖用甜菜生長有危害。水體中鉬濃度達到5毫克/升時,水體的生物自凈作用會受到抑制;10毫克/升時,這種作用受到更大抑制,水有強烈澀味;100毫克/升時,水體微生物生長減慢,水有苦味。中國規(guī)定地面水中鉬最高容許濃度為0.5毫克/升,車間空氣中可溶性鉬最高容許濃度為4毫克/立方米;,不溶性鉬為6毫克/立方米。
侵入途徑:吸入、食入。
健康危害:對眼睛、皮膚有刺激作用。部分接觸者出現(xiàn)塵肺病變,有自覺呼吸困難、全身疲倦、頭暈、胸痛、咳嗽等。
急性毒性:LD50:6.1mg/kg(大鼠經(jīng)口)
危險特性:其粉體遇高熱、明火能燃燒甚至爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。
燃燒(分解)產(chǎn)物:氧化鉬。
現(xiàn)場應急監(jiān)測方法
便攜式比色計(水質(zhì))
實驗室監(jiān)測方法
硫氰酸鹽比色法
火焰原子吸收法
原子吸收法
中國(TJ36-79):車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度4mg/m3(可溶性化合物),6mg/m3(不溶性化合物)
中國(GB/T14848-93):地下水質(zhì)量標準(mg/L)Ⅰ類0.001;Ⅱ類0.01;Ⅲ類0.1;Ⅳ類0.5;Ⅴ類>0.5
中國:飲用水源水中有害物質(zhì)的最高容許濃度0.07mg/L
1、泄漏應急處理
隔離泄漏污染區(qū),周圍設(shè)警告標志,切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。使用不產(chǎn)生火花的工具小心掃起,避免揚塵,運至廢物處理場所。用水刷洗泄漏污染區(qū),經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏,收集回收或無害處理后廢棄。
2、防護措施
呼吸系統(tǒng)防護:作業(yè)工人必須佩戴防毒口罩。必要時佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
防護服:穿防靜電工作服。
手防護:戴防化學品手套。
其他:工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作后,淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。
3、急救措施
皮膚接觸:用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫(yī)。
眼睛接觸:拉開眼瞼,用流動清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。
吸入:脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。
食入:誤服者飲適量溫水,催吐。就醫(yī)。
滅火方法:干粉。
鉬主要用于鋼鐵工業(yè),其中的大部分是以工業(yè)氧化鉬壓塊后直接用于煉鋼或鑄鐵,少部分熔煉成鉬鐵后再用于煉鋼。低合金鋼中的鉬含量不大于1%,但這方面的消費卻占鉬總消費量的50%左右。不銹鋼中加入鉬,能改善鋼的耐腐蝕性。在鑄鐵中加入鉬,能提高鐵的強度和耐磨性能。含鉬18%的鎳基超合金具有熔點高、密度低和熱脹系數(shù)小等特性,用于制造航空和航天的各種耐高溫部件。金屬鉬在電子管、晶體管和整流器等電子器件方面得到廣泛應用。氧化鉬和鉬酸鹽是化學和石油工業(yè)中的優(yōu)良催化劑。二硫化鉬是一種重要的潤滑劑,用于航天和機械工業(yè)部門。除此之外,二硫化鉬因其獨特的抗硫性質(zhì),可以在一定條件下催化一氧化碳加氫制取醇類物質(zhì),是很有前景的C1化學催化劑。鉬是植物所必需的微量元素之一,在農(nóng)業(yè)上用作微量元素化肥。
鉬在電子行業(yè)有可能取代石墨烯。
美國加州納米技術(shù)研究院(簡稱CNSI)成功使用MoS2(輝鉬,二硫化鉬)制造出了輝鉬基柔性微處理芯片,這個MoS2為基礎(chǔ)的微芯片只有同等硅基芯片的20%大小,功耗極低,輝鉬制成的晶體管在待機情況下的功耗為硅晶體管的十萬分之一,而且比同等尺寸的石墨烯電路更加廉價。而最大的變化是其電路有很強的柔性,極薄,可以附著在人體皮膚之上。
2011年瑞士聯(lián)邦理工學院洛桑分校(EPFL)科學家制造出全球第一個輝鉬礦微晶片(上面有更小且更節(jié)能的電晶體)。輝鉬是未來取代硅基芯片強力競爭者。領(lǐng)導研究的安德拉斯·基什教授表示,輝鉬是良好的下一代半導體材料,在制造超小型晶體管、發(fā)光二極管和太陽能電池方面具有很廣闊的前景。
同硅和石墨烯相比,輝鉬的優(yōu)勢之一是體積更小,輝鉬單分子層是二維的,而硅是一種三維材料。在一張0.65納米厚的輝鉬薄膜上,電子運動和在兩納米厚的硅薄膜上一樣容易,輝鉬礦是可以被加工到只有3個原子厚的!
輝鉬所具有的機械特性也使得它受到關(guān)注,有可能成為一種用于彈性電子裝置(例如彈性薄層晶片)中的材料??梢杂迷谥圃炜删砬碾娔X或是能夠貼在皮膚上的裝置。甚至可以植入人體。
英國《自然·納米技術(shù)》雜志就指出:單層的輝鉬材料顯示出良好的半導體特性,有些性能超過廣泛使用的硅和研究熱門石墨烯,可望成為下一代半導體材料。
純鉬絲用于高溫電爐和電火花加工還有線切割加工;鉬片用來制造無線電器材和X射線器材;鉬耐高溫燒蝕,主要用于火炮內(nèi)膛、火箭噴口、電燈泡鎢絲支架的制造。合金鋼中加鉬可以提高彈性極限、抗腐蝕性能以及保持永久磁性等,鉬是植物生長和發(fā)育中所需七種微量營養(yǎng)元素中的一種,沒有它,植物就無法生存。動物和魚類與植物一樣,同樣需要鉬。
鉬在其它合金領(lǐng)域及化工領(lǐng)域的應用也不斷擴大。例如,二硫化鉬潤滑劑廣泛用于各類機械的潤滑,鉬金屬逐步應用于核電、新能源等領(lǐng)域。由于鉬的重要性,各國政府視其為戰(zhàn)略性金屬,鉬在二十世紀初被大量應用于制造武器裝備,現(xiàn)代高、精、尖裝備對材料的要求更高,如鉬和鎢、鉻、釩的合金用于制造軍艦、火箭、衛(wèi)星的合金構(gòu)件和零部件。
鉬在薄膜太陽能及其他鍍膜行業(yè)中,作為不同膜面的襯底也被廣泛應用。
鉬酸銨(Ammonium Molybdate)
作用與應用:鉬為多種酶的組成部分,鉬的缺乏會導致齲齒、腎結(jié)石、克山病、大骨節(jié)病、食道癌等疾病。主要用于長期依賴靜脈高營養(yǎng)的患者。
鉬在機體的主要功能是參與硫、鐵、銅之間的相互反應。鉬是黃嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亞硫酸氧化酶發(fā)揮生物活力的必需因子,對機體氧化還原過程中的電子傳遞、嘌呤物質(zhì)與含硫氨基酸的代謝具有一定的影響。在這三種酶中,鉬以喋呤由來性輔助因子的形式存在。鉬還能抑制小腸對鐵、銅的吸收,其機制可能是鉬可競爭性抑制小腸粘膜刷狀緣上的受體,或形成不易被吸收的銅-鉬復合物、硫-鉬復合物或硫鉬酸銅(Cu-MoS)并使之不能與血漿銅藍蛋白等含銅蛋白結(jié)合。
用法用量:口服,成人每日需用量0.1~0.15mg。
兒童每日需用量0.03~0.1mg。
【副作用】:過量的鉬可引起不良反應。
【注意事項】:每日攝取量超過0.54mg,鉬可增加銅從尿中排出。超過10~15mg時,則可出現(xiàn)痛風綜合癥。
在奶牛飼料中的應用量:10mg/d
以鉬為基體加入其他元素而構(gòu)成的有色合金。主要合金元素有鈦、鋯、鉿、鎢及稀土元素。鈦、鋯、鉿元素不僅對鉬合金起固溶強化作用,保持合金的低溫塑性,而且還能形成穩(wěn)定的、彌散分布的碳化物相,提高合金的強度和再結(jié)晶溫度。鉬合金有良好的導熱、導電性和低的膨脹系數(shù),在高溫下(1100~1650℃)有高的強度,比鎢容易加工。可用作電子管的柵極和陽極,電光源的支撐材料,以及用于制作壓鑄和擠壓模具,航天器的零部件等。由于鉬合金有低溫脆性和焊接脆性,且高溫易氧化,因此其發(fā)展受到限制。工業(yè)生產(chǎn)的鉬合金有鉬鈦鋯系、鉬鎢系和鉬稀土系合金,應用較多的是第一類。鉬合金的主要強化途徑是固溶強化、沉淀強化和加工硬化。通過塑性加工可制得鉬合金板材、帶材、箔材、管材、棒材、線材和型材,還能提高其強度和改善低溫塑性。
鉬是鋼與合金中的重要元素,常用的含鉬爐料有金屬鉬、鉬鐵,有時還可以使用氧化鉬精礦來直接還原冶煉含鉬鋼種。鉬在地殼中的自然儲量為1900萬噸,可開采儲量860萬噸。
鉬-99是鉬的放射性同位素之一,在醫(yī)院里用于制備锝-99。锝-99是一種放射性同位素,病人服用后可用于內(nèi)臟器官造影。用于該種用途的鉬-99通常用氧化鋁粉吸收后存儲在相對較小的容器中,當鉬-99衰變時生成锝-99,在需要時可把锝-99從容器中取出發(fā)給病人。