鉿是一種金屬元素，符號Hf，原子序數(shù)為72，原子量178.49。單質(zhì)是一種帶光澤的銀灰色的過渡金屬。鉿有6種天然穩(wěn)定同位素：鉿-174、176、177、178、179、180。鉿不與稀鹽酸、稀硫酸和強(qiáng)堿溶液作用，但可溶于氫氟酸和王水。元素名來源于哥本哈根城的拉丁文名稱。1925年瑞典化學(xué)家赫維西和荷蘭物理學(xué)家科斯特用含氟絡(luò)鹽分級結(jié)晶的方法得到純的鉿鹽，并用金屬鈉還原，得到純的金屬鉿。鉿在地殼中的含量為0.00045%，在自然界中常與鋯伴生。

研究簡史

發(fā)現(xiàn)簡史

1923年，瑞典化學(xué)家赫維西和荷蘭物理學(xué)家D·科斯特在挪威和格陵蘭所產(chǎn)的鋯石中發(fā)現(xiàn)鉿元素，并命名為hafnium，它來源于哥本哈根城的拉丁名稱Hafnia。1925年，赫維西和科斯特用含氟絡(luò)鹽分級結(jié)晶的方法分離掉鋯、鈦，得到純的鉿鹽；并用金屬鈉還原鉿鹽，得到純的金屬鉿。赫維西制得了幾毫克純鉿的樣品。

化學(xué)實驗

1998年德克薩斯州大學(xué)的Carl Collins教授做的一次實驗中聲稱經(jīng)伽瑪射線照射的鉿178m2（同質(zhì)異能素鉿-178m2）可以釋放巨大的能量，其能量比化學(xué)反應(yīng)高5個數(shù)量級，但比核反應(yīng)低3個數(shù)量級。Hf178m2（鉿178m2）在相似的長壽命同位素中有著最長的壽命：Hf178m2（鉿178m2）的半衰期長達(dá)31年，因此其天然放射性活度約為1.6萬億貝克勒爾。Collins的報告指出：一克純Hf178m2（鉿178m2）包含約1330兆焦耳，這相當(dāng)于300千克TNT炸藥爆炸釋放的能量。Collins的報告指出這一反應(yīng)中所有的能量都以X射線或伽瑪射線形式釋放，這一能量釋放速度極快，且Hf178m2（鉿178m2）在極低濃度下仍可發(fā)生反應(yīng)。五角大樓為此撥款研究。實驗中信噪比很低(誤差較大)，且自此之后，盡管經(jīng)過包括由美國國防部先進(jìn)項目研究局（DARPA）及JASON Defense Advisory Group等多國組織科學(xué)家多次試驗，沒有任何科學(xué)家能在Collins聲稱的條件下實現(xiàn)這一反應(yīng)，而Collins也未能給出有力的證據(jù)證明這一反應(yīng)的存在。2006年，Collins提出利用誘發(fā)伽瑪射線發(fā)射使Hf178m2（鉿178m2）釋放能量的方法，但另曾有科學(xué)家在理論上證明了這種反應(yīng)不可能實現(xiàn)。Hf178m2（鉿178m2）在學(xué)術(shù)界被普遍認(rèn)為不能作為能源來源。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

鉿為銀灰色的金屬，有金屬光澤；金屬鉿有兩種變體：α-鉿為六方密堆積變體（1750℃），其轉(zhuǎn)變溫度比鋯高。金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在。金屬鉿有較高的中子吸收截面，可用作反應(yīng)堆的控制材料。

晶體結(jié)構(gòu)有兩種：在1300℃以下時，為六方密堆積（α-式）；在1300℃以上時，為體心立方（β-式）。具有塑性的金屬，當(dāng)有雜質(zhì)存在時質(zhì)變硬而脆?？諝庵蟹€(wěn)定，灼燒時僅在表面上發(fā)暗。細(xì)絲可用火柴的火焰點燃。性質(zhì)似鋯。不和水、稀酸或強(qiáng)堿作用，但易溶解在王水和氫氟酸中。在化合物中主要呈 4價。鉿合金（Ta4HfC5）是已知熔點最高的物質(zhì)（約4215℃）。

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為六方晶胞。

地殼中含量（ppm） 5.3

元素在太陽中的含量：(ppm) 0.001

元素在海水中的含量：(ppm) 0.000007

莫氏硬度 5.5

聲音在其中的傳播速率（m/s） 3010

質(zhì)子質(zhì)量 1.20E-25

質(zhì)子相對質(zhì)量 72.504

化學(xué)性質(zhì)

鉿的化學(xué)性質(zhì)與鋯十分相似，具有良好的抗腐蝕性能，不易受一般酸堿水溶液的侵蝕；易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。高溫下，鉿也可以與氧、氮等氣體直接化合，形成氧化物和氮化物。

鉿在化合物中常呈 4價。主要的化合物是氧化鉿HfO2。氧化鉿有三種不同的變體：將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續(xù)煅燒所得的氧化鉿是單斜變體；在400℃左右加熱鉿的氫氧化物所得的氧化鉿是四方變體；若在1000℃以上煅燒，可得立方變體。另一個化合物是四氯化鉿，它是制備金屬鉿的原料，可由氯氣作用于氧化鉿和碳的混合物制取。四氯化鉿與水接觸，立即水解成十分穩(wěn)定的HfO(4H2O)2 離子。HfO2 離子存在于鉿的許多化合物中，在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結(jié)晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl2·8H2O晶體。

4價鉿還容易與氟化物形成組成為K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。這些配合物曾用于鋯、鉿分離。

鉿元素的一些性質(zhì)

原子序數(shù) 72

外圍電子排布 5d26s2

核內(nèi)質(zhì)子數(shù) 72

核外電子數(shù) 72

核電荷數(shù) 72

所屬周期 6

所屬族數(shù) IV B

核外電子排布 2，8，18，32，10，2

電子層 K-L-M-N-O-P

氧化態(tài) 4（主要）， 1， 2， 3

晶胞參數(shù) a =b= 319.64 pm，c = 505.11 pm，α =β= 90°，γ = 120°

電離能（kJ /mol） M - M  642

M  - M2  1440

M2  - M3  2250

M3  - M4  3216

原子半徑 159pm

常見化合物

二氧化鉿（HfO2），為白色粉末，有單斜、四方和立方三種晶體結(jié)構(gòu)，密度分別為10.3g/cm3，10.1g/cm3和10.43g/cm3。熔點2780～2920K。沸點5400K。熱膨脹系數(shù)5.8×10-6/℃。不溶于水、鹽酸和硝酸，可溶于濃硫酸和氟氫酸。由硫酸鉿、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解制取。為生產(chǎn)金屬鉿和鉿合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化劑。 原子能級HfO是制造原子能級ZrO時同時得到的產(chǎn)品。從二次氯化起，提純、還原、真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。

四氯化鉿（HfCl4）：為白色結(jié)晶塊，對濕敏感，溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧鉿（HfOCl2），熱至250℃揮發(fā)，對眼睛、呼吸系統(tǒng)、皮膚有刺激性。

氫氧化鉿（H4HfO4）：氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO2·nH2O存在，難溶于水，易溶于無機(jī)酸，不溶于氨水，很少溶于氫氧化鈉。加熱至100℃，生成羥基氧化鉿HfO(OH)2?？捎摄x（IV）鹽與氨水反應(yīng)得到白色氫氧化鉿沉淀?？捎糜谥迫∑渌x化合物。

制備方法

1、可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿制取。也可以HfCl4和K2HfF6為原料。在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔體中電解制取，其工藝過程與鋯的電解制取相近。

2、鉿多與鋯共存，沒有單獨存在的鉿原料。鉿的制造原料是在制造鋯的工藝流程中分離出來的粗氧化鉿。用離子交換樹脂的方法提取氧化鉿，隨后利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中制取金屬鉿。

3、可由四氯化鉿（HfCl4）與鈉共熱經(jīng)還原而制得。

4、最早分離鋯、鉿的方法是含氟絡(luò)鹽的分級結(jié)晶和磷酸鹽的分級沉淀。這些方法操作麻煩，僅限于實驗室使用。陸續(xù)出現(xiàn)了分級蒸餾、溶劑萃取、離子交換和分級吸附等分離鋯、鉿的新技術(shù)，其中以溶劑萃取法較有實用價值。常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽－異己酮體系和磷酸三丁酯－硝酸體系。以上方法所得產(chǎn)品都是氫氧化鉿，通過煅燒可得純的氧化鉿。高純度的鉿可以用離子交換法取得。

工業(yè)上，金屬鉿的生產(chǎn)常常并用克羅爾法和德博爾-阿克爾法?？肆_爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿：

2Mg HfCl4─→2MgCl2 Hf

德博爾－阿克爾法即碘化法，用此法提純海綿狀鉿，得到可延展的金屬鉿。

礦藏分布

鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多，與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當(dāng)。所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業(yè)上用的鋯石中含鉿量為0.5～2%。次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達(dá)15%。還有一種變質(zhì)鋯石曲晶石(cyrtolite)，含HfO達(dá)5%以上。后兩種礦物的儲量少，工業(yè)上尚未采用。鉿主要由生產(chǎn)鋯的過程中回收。

存在于大多數(shù)鋯礦中。因為地殼中含量很少。常與鋯共存，無單獨礦石。

應(yīng)用領(lǐng)域

由于鉿容易發(fā)射電子而很有用處（如用作白熾燈的燈絲）。用作X射線管的陰極，鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。常用作X射線的陰極和鎢絲制造工業(yè)。純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕，是原子能工業(yè)重要材料。鉿的熱中子捕獲截面大，是較理想的中子吸收體，可作原子反應(yīng)堆的控制棒和保護(hù)裝置。鉿粉可作火箭的推進(jìn)器。在電器工業(yè)上可制造X射線管的陰極。鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護(hù)層，Hf-Ta合金可制造工具鋼及電阻材料。在耐熱合金中鉿用作添加元素，例如鎢、鉬、鉭的合金中有的添加鉿。HfC由于硬度和熔點高，可作硬質(zhì)合金添加劑。4TaCHfC的熔點約為4215℃，為已知的熔點最高的化合物。鉿可作為很多充氣系統(tǒng)的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統(tǒng)中存在的氧、氮等不需要氣體。鉿常作為液壓油的一種添加劑，防止在高危作業(yè)時候液壓油的揮發(fā)，具有很強(qiáng)的抗揮發(fā)性，這個特性的話，所以一般用于工業(yè)液壓油。醫(yī)學(xué)液壓油。

鉿元素也用于最新的intel45納米處理器。由于二氧化硅（SiO2）具有易制性(Manufacturability)，且能減少厚度以持續(xù)改善晶體管效能，處理器廠商均采用二氧化硅做為制作柵極電介質(zhì)的材料。當(dāng)英特爾導(dǎo)入65納米制造工藝時，雖已全力將二氧化硅柵極電介質(zhì)厚度降低至1.2納米，相當(dāng)于5層原子，但由于晶體管縮至原子大小的尺寸時，耗電和散熱難度亦會同時增加，產(chǎn)生電流浪費和不必要的熱能，因此若繼續(xù)采用時下材料，進(jìn)一步減少厚度，柵極電介質(zhì)的漏電情況勢將會明顯攀升，令縮小晶體管技術(shù)遭遇極限。為解決此關(guān)鍵問題，英特爾正規(guī)劃改用較厚的高K材料（鉿元素為基礎(chǔ)的物質(zhì)）作為柵極電介質(zhì)，取代二氧化硅，此舉也成功使漏電量降低10倍以上。另與上一代65納米技術(shù)相較，英特爾的45納米制程令晶體管密度提升近2倍，得以增加處理器的晶體管總數(shù)或縮小處理器體積，此外，晶體管開關(guān)動作所需電力更低，耗電量減少近30%，內(nèi)部連接線(interconnects)采用銅線搭配低k電介質(zhì)，順利提升效能并降低耗電量，開關(guān)動作速度約加快20%。

儲存運(yùn)輸

儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。