鍶由于其很強的吸收X射線輻射功能和獨特的物理化學(xué)性能,而被廣泛應(yīng)用于電子、化工、冶金、軍工、輕工、醫(yī)藥和光學(xué)等各個領(lǐng)域。世界對鍶需求的穩(wěn)步增長及我國豐富的鍶礦資源和良好的鍶礦找礦前景,鍶礦資源除滿足我國國民經(jīng)濟發(fā)展過程中自身需求外,還可發(fā)展鍶礦資源及其多種制品外向型礦業(yè)經(jīng)濟,參與國際競爭。因此,鍶礦資源不但是世界上重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,而且在我國國民經(jīng)濟中的地位與作用,也將日益上升、日趨重要。
隨著世界工業(yè)的不斷發(fā)展,鍶的使用領(lǐng)域也隨之而逐步擴大和變化。19世紀末到本世紀初,人們用氫氧化鍶于制糖業(yè),以提純甜菜糖漿;兩次世界大戰(zhàn)期間,鍶化合物廣泛用于生產(chǎn)煙火及信號彈;本世紀二三十年代,用碳酸鍶作煉鋼的脫硫劑,以除去硫、磷等有害雜質(zhì);50年代,在電解鋅生產(chǎn)中,用碳酸鍶提純鋅,其純度可達99.99%;60年代末,碳酸鍶廣泛用作磁性材料;鈦酸鍶用于電子計算機存儲器,氯化鍶用作火箭燃料;1968年發(fā)現(xiàn)碳酸鍶屏蔽X射線的功能,并將其應(yīng)用于彩色電視機熒屏玻璃,現(xiàn)需求量正在大幅度增長;鍶在其他領(lǐng)域中也不斷地擴大其應(yīng)用范圍。從此,鍶碳酸鹽和其他鍶化合物(鍶鹽)作為重要的無機鹽原料,受到人們普遍的關(guān)注與重視。
鍶是自然界中廣泛分布的微量元素。鍶位于元素周期表第五周期第二族,是堿土金屬族元素之一。迄今,世界上已發(fā)現(xiàn)的鍶礦物約46種。而我國產(chǎn)出的鍶礦物也已達9種之多。
天青石化學(xué)組成為SrO56.42%,SO3 43.58%。但由于天青石成分中常含有以類質(zhì)同象形式存在的Ba和Ca,因此常可構(gòu)成類質(zhì)同象系列礦物鋇天青石(Barytocelestine)和鈣天青石(Calciocelestine)。天青石常呈厚板狀或柱狀,集合體呈粒狀,偶見纖維狀、結(jié)核狀。天青石純凈晶體,為無色透明,通常呈白色、淺藍色等,玻璃光澤,解理面呈珍珠變彩。硬度3~3.5,性脆,比重3.9~4.0。
Sr(CO3)又稱“菱鍶礦”?;瘜W(xué)組成為SrO 70.19,CO2 29.81。常含鈣。合成實驗表明,SrCO3和BaCO3間可形成完全的類質(zhì)同象系列,但自然界產(chǎn)出的碳酸鍶礦含Ba僅2%~3%,經(jīng)常有鈣置換鍶,鈣含量可達10.6%。礦物單晶體常呈針狀、矛頭狀、雙晶依(110)為雙晶面,集合體呈塊狀或纖維狀。碳酸鍶礦通常為白色,有時因含雜質(zhì),而成灰、黃、白、淺綠或褐色等,玻璃光澤,斷面呈油脂光澤,硬度3.5,性脆,比重3.76。碳酸鍶礦常與天青石礦伴生,通常分布于天青石礦體地表淋濾帶中,僅在個別具特定的地質(zhì)、地貌條件下的天青石礦,在潛水面及其以上部分方可能形成具工業(yè)價值的碳酸鍶礦體或礦床。
(Ca,Sr)〔CO3〕屬碳酸鍶礦-文石(SrCO3-CaCO3)系列的成員礦物之一,產(chǎn)于我國內(nèi)蒙古白云鄂博鐵鈮稀土礦床的脈狀含鈮稀土白云碳酸鹽巖中(梁有彬,1990)。伴生礦物有鈣碳鍶礦、鋇白云石、重晶石等。電子探針分析結(jié)果表明;CaO20.58,SrO 43.34,BaO 1.75,MgO 0.14,F(xiàn)eO 0.09,?Ce2O3 0.45%,CO2 36.12%(化學(xué)分析),總合102.47%。
(Sr,Ca)Al3〔(PO4)1.4(SO4)0.6〕2(OH)5?H2O屬磷鋁鍶石(Goyazite),SrAl3〔PO4〕2(OH)5?H2O的變種,鍶部分被鈣代替,〔PO4〕3-部分被〔SO4〕2-取代。產(chǎn)于四川上泥盆統(tǒng)沙窩子組(D3S)底部什邡磷礦床中(王素肱,1989;劉秀清等,1989)。屬三方晶系,礦物呈粒狀、板狀、柱狀,菱形六面體,構(gòu)成具環(huán)帶結(jié)構(gòu)的渾圓豆粒狀及扇形碎屑。單礦物化學(xué)成分為:Al2O3 33.01,CaO 3.81,SrO 16.81,P2O5 22.71,SO3 8.23,H2O 13.34,F(xiàn)e2O3 0.90,MnO 0.02,MgO 0.48,Na2O 0.06,F(xiàn)0.53,TiO2 0.20,CO2 0.12,總計100.22%。
SrAl3〔ASO4〕2(OH)作為新礦物首次發(fā)現(xiàn)于德國(Walenta et al.,1984),與磷鋁鍶石分別是As P的兩個端員礦物。我國首先發(fā)現(xiàn)于新疆某地含金蝕變帶的人工重砂中(張如柏等,1987)。共生礦物有磁鐵礦、石榴子石、鋯石、磷灰石等。礦物屬三方晶系,為白色粒狀集合體,粒徑0.02~0.1mm,D=3.65,H=3.1~3.2。探針分析結(jié)果表明:SrO18.37,BaO 0.00,CaO 0.91,Al2O3 30.42,As2O5 39.07,Ce2O3 0.68,F(xiàn)eO0.40,SiO2 0.10,SO3 0.51,H2O 9.58,總計100.04%。
K2Sr(SO4)2首次發(fā)現(xiàn)于原蘇聯(lián)某地的鹽層下部(Bopohba,1962)。在我國見于四川農(nóng)樂的雜鹵石巖、雜鹵石質(zhì)硬石膏巖、硬石膏巖和綠豆巖中(莫珉,1987)。屬三方晶系,一般呈梭狀、紡錘狀、柱狀的自形晶,粒徑0.1~2mm,星散分布于上述巖石中。礦物呈棕色、灰白色、白色,性脆,D=3.34。礦石化學(xué)分析結(jié)果為:K2O24.48,SrO 22.60,SO3 45.31,CaO 4.89,MgO 1.01,BaO 0.14,F(xiàn)e2O3 0.07,Cl 0.15,SiO2 1.60,H2O 0.17,不溶殘余物0.35,合計100.77%。
(Ca0.77Sr0.33Ba0.04)Al3〔(SO4)(PO4)〕(OH)6屬菱磷鋁鍶礬(Svanbergite)與磷鈣鋁礬族的中間過渡型礦物(秦淑英等,1984)。發(fā)現(xiàn)于安徽省某鐵礦床中,與赤鐵礦共生,呈脈狀產(chǎn)于蝕變粗安巖中。礦物屬三方晶系,白色,顯微鏡下呈無色透明微晶集合體。H=4.5,D=3.15。礦物化學(xué)分析結(jié)果為:Al2O3 33.47,CaO 9.11,SrO7.78,BaO 1.28,P2O5 18.15,SO3 16.85,H2O 12.53,MgO 0.09,V2O5 0.28,ΣREE0.23%。
TR1.02(Sr0.56Ca0.43Ba0.05)1.04〔(CO3)2?(OH)〕屬碳鍶鈰礦(Ancylite)的一個含鈣較高的亞種。先后發(fā)現(xiàn)于山東某地與霓輝正長巖有關(guān)的氣成熱液稀土礦床中(錢定福,1979)和四川某地泥盆紀地層的沉積磷礦床中(王濮等,1987)。礦物呈無色或淡黃色,他形或半自形細晶結(jié)合體。斜方晶系。D=3.96,化學(xué)分析結(jié)果為:SrO16.00,BaO 2.43,CaO 6.72,TR2O3 47.73(La2O 20.38,Ce2O3 22.75,Pr6O11 1.39,Nd2O3 3.15,Sm2O3 0.07),MgO 0.10,MnO 0.03,SiO2 1.15,U3O8 0.005,K2O0.18,Na2O 0.21,CO2 23.55,H2O 2.52,合計100.66%。
天青石是生產(chǎn)各種化合物的最主要鍶礦石原料,但由于不同鍶化合物各具獨特的物理化學(xué)性能,因而它們又廣泛地應(yīng)用于有關(guān)領(lǐng)域。
1.硫酸鍶(SrSO4)比重3.96,溶點1580℃,為白色粉末,溶于熱濃硫酸,微溶于水、稀鹽酸和稀硝酸。硫酸鍶是天青石礦物的主要化學(xué)成分,是生產(chǎn)碳酸鍶的原料,主要用于煙火、陶瓷工業(yè)和作燒堿的脫鐵劑。
2.碳酸鍶(SrCO3)比重3.7,熔點1497℃。碳酸鍶是運用最廣的鍶化合物,用它制造的玻璃能吸收X射線,是生產(chǎn)彩色電視陰極射線管和熒光屏的原料,但碳酸鍶的純度要求高(Sr/BaCO3大于98%)。在冶金工業(yè)中可作制取高純鋅精煉的脫鉛劑。
3.硝酸鍶[Sr(NO3)2]比重2.986,熔點570℃。硝酸鍶是氧化劑,與有機物接觸、摩擦、碰撞、遇火能引起燃燒和爆炸,發(fā)出深色火焰。因此硝酸鍶主要用于制造紅色煙火和各種信號彈、火焰筒、火柴。
4.鉻酸鍶(SrCrO4)比重3.9。向油漆中加入鉻酸鍶,可形成一層防腐層,該防護層可以有效地保護鋁,尤其是飛機機殼和船舶船體。因此鉻酸鍶主要用于制造防銹顏料。
5.鐵酸鍶(SrFe12O18)具有較高的矯頑力、良好的熱阻性、電阻性及化學(xué)穩(wěn)定性,能夠抵抗脫磁,因此鐵酸鍶可生產(chǎn)永久陶瓷磁鐵,廣泛運用于直流電機、揚聲器及電磁鐵的生產(chǎn)中。
6.鈦酸鍶(SrTiO3)鈦酸鍶是一種高技術(shù)的鍶陶瓷,在有些半導(dǎo)體中用作基片,在光學(xué)和壓電學(xué)方面用作感光片,亦用于生產(chǎn)電子計算機存儲器。
7.氧化鍶(SrO)比重4.5,熔點2430℃,用于煙火、顏料、醫(yī)藥等方面。
8.硫化鍶(SrS)可用在某些發(fā)光性和磷光性顏料中作活性配料。
9.氯化鍶(SrCl2?6H2O)可用于煙火、火箭燃料及醫(yī)藥工業(yè)。
10.氫氧化鍶〔Sr(OH)2〕和鍶水化合物〔Sr(OH)2?8H2O〕可用于生產(chǎn)鍶潤滑膏和肥皂,前者又可用作吸附劑及塑料膠。
此外,氟化鍶可制作電子設(shè)備的大型晶體。鍶的磷酸鹽可用于制造熒光燈等。
鍶化合物(SrSO4或SrO、SrCO3)在礦石中的含量是評價鍶礦石質(zhì)量的主要技術(shù)經(jīng)濟指標。我國化學(xué)工業(yè)部規(guī)定,以含80%SrSO4的天青石礦石為標礦。
我國對天青石精礦質(zhì)量尚無統(tǒng)一的標準,對于出口的天青石精礦有如下的產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)定:SrSO4不低于92%,BaSO4為4%以下,CaSO4為4%以下,其他雜質(zhì)2%以下,要求磨碎至粉狀,粒度為200目,篩余量不大于6.5%。
鍶礦的主要有害成分是Ba、Ca、Fe。據(jù)1986年3月,全國礦產(chǎn)儲量委員會所編《礦產(chǎn)工業(yè)要求參考手冊》,有害雜質(zhì)BaSO4和CaO含量應(yīng)分別≤4%和≤5%。而國外用于生產(chǎn)碳酸鍶的天青石精礦(SrSO490%~95%)的技術(shù)要求分別為:BaSO41%~2%,F(xiàn)e2O30.4%~0.5%,F(xiàn)小于0.1%。
世界上最早發(fā)現(xiàn)的鍶礦物是菱鍶礦,是1787年在英格蘭斯特郎?。⊿trontian)鎮(zhèn)的鉛礦石中首次發(fā)現(xiàn)的。1790年,阿?克勞福特(Adair Crawford)相繼發(fā)現(xiàn),在長期被認為是鋇礦物的菱鍶礦中含有一種新的元素——鍶。1791年為英格蘭化學(xué)家荷普(T.C.Hope)所證實。1808年英國化學(xué)家戴維(H.Davy)用鉑作陽極、汞作陰極,電解氫氧化鍶時,制得少量鍶汞齊(合金)。1823年德國化學(xué)家本生(R.W.Bunsen)用電解熔融氯化鍶的方法制得少量金屬鍶。1884年確立了天青石經(jīng)復(fù)分解制取碳酸鍶的方法,同年英國開始開采天青石。一直到本世紀70年代初,所有鍶的供應(yīng)幾乎均由位于英格蘭西南部的一個天青石礦所提供。本世紀80年代以來,由于天青石應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大,從而刺激了世界天青石礦產(chǎn)的找、探與開發(fā)利用。我國鍶礦地質(zhì)、勘探工作起步晚,50年代末期開始,直到70年代中期仍局限于普查找礦階段。1975年開始進行詳查、初勘,逐步形成鍶礦地質(zhì)專業(yè)隊伍,1983年起,全國礦產(chǎn)儲量表方開始有鍶礦探明儲量記載,并逐步在四川、江蘇等地先后建立了以國營為主體,大中小并存,國營、地方、集體同步發(fā)展的碳酸鍶廠和天青石精礦選廠,鍶礦開發(fā)正處于一個新的發(fā)展時期。
截至1996年底,我國共探明13個鍶礦(天青石)礦區(qū),保有天青石(SrSO4)儲量3290.86萬t,其中A B C級儲量占15.7%,為516.80萬t。此外尚有164.77萬t表外儲量。保有儲量折算成金屬鍶為1513.80萬t,其中A B C級為237.73萬t?!?985年,我國保有天青石儲量只有472.16萬t,10年增長了近7倍。據(jù)美國礦業(yè)局《Mineral Commodity Summaries,1997》報道,世界鍶儲量為680萬t,儲量基礎(chǔ)為1200萬t。其中美國、墨西哥、土耳其、伊朗、西班牙等國鍶資源比較豐富,但是遠不如中國。就是最豐富的美國鍶的儲量基礎(chǔ)也只有136萬t。由此可見,中國是世界上鍶礦資源最為豐富的國家。
中國已探明的13個鍶礦床,分布在6個省。其中青海省儲量最多,為1591.15萬t,占全國總保有儲量的48.4%。其次是陜西省,為504.17萬t,占全國總保有儲量的15.3%。第三位是湖北省,為474.93萬t,占全國總保有儲量的14.4%。此外尚有云南、四川和江蘇省。2013年,重慶大足興隆礦區(qū)日預(yù)計探明的資源量將超過2000萬噸。
我國鍶礦儲量中,伴生礦占的比重不小。據(jù)統(tǒng)計,1996年,伴生礦儲量總計達1322.34萬t,占全國總保有儲量的40.2%。主要伴生鍶礦床有湖北黃石市獅子立山、鳳梨山鉛鋅鍶礦;云南金頂鉛鋅礦及金頂鉛鋅礦架崖山礦段和跑馬山礦段,陜西洛南縣黃龍鋪鉬礦。我國單一鍶礦礦石品位都低于60%(表3.21.2),富礦石較少。中低品位礦石構(gòu)成了鍶礦的主體。伴生鍶礦礦石品位更低,云南金頂鉛鋅礦平均含SrSO4只有8%左右,陜西洛南縣黃龍鋪鉬礦的SrSO4含量更低,只有4%左右。