石棉又稱(chēng)“石綿”,指具有高抗張強(qiáng)度、高撓性、耐化學(xué)和熱侵蝕、電絕緣和具有可紡性的硅酸鹽類(lèi)礦物產(chǎn)品。它是天然的纖維狀的硅酸鹽類(lèi)礦物質(zhì)的總稱(chēng)。石棉按其成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu),分為蛇紋石石棉(溫石棉)和角閃石石棉(包括青石棉、鐵石棉等)兩大類(lèi),下轄2類(lèi)共計(jì)6種礦物(有蛇紋石石棉、角閃石石棉、陽(yáng)起石石棉、直閃石石棉、鐵石棉、透閃石石棉等)。石棉由纖維束組成,而纖維束又由很長(zhǎng)很細(xì)的能相互分離的纖維組成。石棉具有高度耐火性、電絕緣性和絕熱性,是重要的防火、絕緣和保溫材料。但是由于石棉纖維能引起石棉肺、胸膜間皮瘤等疾病,許多國(guó)家選擇了全面禁止使用這種危險(xiǎn)性物質(zhì)。
2017年10月27日,世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單初步整理參考,石棉(各種形式,包括陽(yáng)起石、鐵石棉、直閃石、溫石棉、青石棉、透閃石)在一類(lèi)致癌物清單中。
角閃石石棉因?yàn)榫哂休^強(qiáng)致癌性,中國(guó)已于2002年禁止生產(chǎn)和使用。
石棉亦稱(chēng)“石棉纖維”,為可分裂成富有彈性纖維絲的某些硅酸鹽礦物的總稱(chēng)?;瘜W(xué)式:3MgO·2SiO2·2H2O,呈纖維狀,綠黃色或白色,分裂成絮時(shí)呈白色,絲絹光澤,纖維富有彈性,石棉具耐酸、耐堿和耐熱性能,又是熱和電的不良導(dǎo)體。纖維較長(zhǎng)的用于制造防火紡織物,如石棉繩、石棉帶、石棉布等;纖維較短的則用于制造石棉水泥制品、石棉隔音材料、石棉保溫材料(石棉碳酸鎂保溫粉)和低電壓電器的絕緣材料等。石棉在開(kāi)采和使用過(guò)程中產(chǎn)生大量的粉塵對(duì)人體有多方面的損害,應(yīng)注意加強(qiáng)防護(hù)。
石棉很早就用于織布,石棉具有高度耐火性、電絕緣性和絕熱性,是重要的防火、絕緣和保溫材料。石棉制品或含有石棉的制品有近3000種。主要用于機(jī)械傳動(dòng)、制動(dòng)以及保溫、防火、隔熱、防腐、隔音、絕緣等方面,其中較為重要的是汽車(chē)、化工、電器設(shè)備、建筑業(yè)等制造部門(mén)。
人類(lèi)對(duì)石棉的使用已被證明上溯到古埃及,當(dāng)時(shí),石棉被用來(lái)制作法老們的裹尸布。在芬蘭,石棉纖維還在舊石器時(shí)代的陶器作坊被發(fā)現(xiàn)了。希臘歷史學(xué)家希羅多德(公元前5世紀(jì))曾談到用來(lái)裝盛被焚燒尸體骨架的耐火容器。據(jù)說(shuō)查理曼大帝(742年-814年)擁有一塊用石棉制成的白色臺(tái)布,他在一次宴請(qǐng)客人的飯后將桌布扔于火中以使客人感到驚奇。
中國(guó)周代已能用石棉纖維制做織物,因沾污后經(jīng)火燒即潔白如新,故有火浣布或火烷布之稱(chēng)。列子書(shū)中就有記載:“火浣之布,浣之必投于火,布則火色垢則布色。出火而振之,皓然疑乎雪”。馬可波羅曾說(shuō)道一種“礦物物質(zhì)”,被韃靼人用來(lái)制作防火服。
東漢末年天下動(dòng)蕩,四夷擾亂,中原人士長(zhǎng)期不見(jiàn)火浣布,于是對(duì)火浣布的質(zhì)疑之聲四起,包括對(duì)梁冀火燒單衣一事,也有人以為荒誕。三國(guó)時(shí)王肅撰《圣證論》曰:“昔國(guó)家有優(yōu)曰史利,漢氏優(yōu)也,云梁冀有火浣布、切玉刀,一朝以為誕而不信也?!碑?dāng)時(shí)懷疑火浣布的代表人物是魏文帝曹丕。葛洪《抱樸子·論仙》云:“魏文帝窮覽洽聞,自呼于物無(wú)所不經(jīng),謂天下無(wú)切玉之刀,火浣之布,及著《典論》,嘗據(jù)此言事。其間未期,二物畢至。帝乃嘆息,遽毀斯論?!备蓪殹端焉裼洝芬嘣疲骸皾h世,西域舊獻(xiàn)此布(指火浣布),中間久絕;至魏初時(shí),人疑其無(wú)有。文帝以為火性酷裂,無(wú)含生之氣,著之《典論》,明其不然之事,絕智者之聽(tīng)。及明帝立,詔三公曰:‘先帝昔著《典論》,不朽之格言,其刊石于廟門(mén)之外及太學(xué),與石經(jīng)并,以永示來(lái)世?!潦俏饔蚴谷双I(xiàn)火浣布袈裟,于是刊滅此論,而天下笑之?!眱商幱涊d略有不同,前者說(shuō)魏文帝著《典論》宣稱(chēng)沒(méi)有火浣布不到一年,西域來(lái)獻(xiàn)火浣布,于是他嘆息之后,“遽毀斯論”;后者說(shuō)曹丕死后,其子魏明帝將《典論》刊石于宗廟門(mén)外及太學(xué),西域來(lái)獻(xiàn)火浣布后,他下令刊滅否定火浣布的文字,但仍遭到天下人的嘲笑。《抱樸子內(nèi)篇》和《搜神記》都不是正史,而是對(duì)民間傳說(shuō)的輯錄,雖有歷史的影子,不可當(dāng)作史實(shí)來(lái)讀?!度龂?guó)志》記載西域獻(xiàn)火浣布,則可視作對(duì)歷史事件的實(shí)錄了。
(景初三年)二月,西域重獻(xiàn)火浣布,詔大將軍、太尉臨試以示百寮。(《三國(guó)志·魏書(shū)·三少帝紀(jì)》)
在法國(guó),拿破侖皇帝曾對(duì)石棉很感興趣,并鼓勵(lì)在意大利進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。最古老的石棉礦是在克里特島(希臘)、塞浦路斯、希臘、印度和埃及發(fā)現(xiàn)的。在18世紀(jì),歐洲共記載了20個(gè)石棉礦,最大的是位于德國(guó)的賴(lài)興斯坦(Reichenstein)。在美洲大陸,賓夕法尼亞州開(kāi)采石棉始于17世紀(jì)末期。
1860年以后工業(yè)采礦發(fā)展起來(lái),這既是受到了意大利和英格蘭紡織工業(yè)的驅(qū)動(dòng),又是因?yàn)樵谀戏恰⒈泵篮投韲?guó)發(fā)現(xiàn)了大型石棉礦藏。
1900年前后,全世界開(kāi)采的石棉數(shù)量大約是每年30萬(wàn)噸。石棉采礦自工業(yè)時(shí)代開(kāi)始一直不斷發(fā)展,1975年約500萬(wàn)噸的石棉被開(kāi)采出來(lái),此后,吸入石棉粉塵帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)被廣為傳播開(kāi)來(lái),使用石棉的數(shù)量逐步下降,到1998年降至300萬(wàn)噸上下。
2002年7月1日之前,石棉在船上得到廣泛的使用。由于其對(duì)人體和環(huán)境的危害,國(guó)際海事組織(IMO)以MSC.99(73)形式通過(guò)了SOLAS 2000年修正案,要求2002年7月1日及以后,對(duì)所有船舶,除了規(guī)定的高溫/高壓環(huán)境下使用的水密接頭和內(nèi)襯、特定的葉片和高溫下的絕緣裝置外,不允許含有石棉材料的新的設(shè)備、裝置和材料裝船使用。
2009年6月5日,國(guó)際海事組織(IMO)以決議形式通過(guò)了MSC.282(86)決議——關(guān)于SOLAS公約修正案。就石棉在船上的使用作了進(jìn)一步修訂,要求自2011年1月1日起,對(duì)于所有船舶,應(yīng)禁止新裝含有石棉的材料。就此條規(guī)定,中國(guó)船級(jí)社(CCS)曾頒布第30號(hào)(總第30號(hào))通函,要求審圖和檢驗(yàn)部門(mén)應(yīng)依據(jù)新的Reg,II-1/3-5.2條要求進(jìn)行審圖和檢驗(yàn)。
2009年5月15日IMO通過(guò)的《2009年香港國(guó)際安全與無(wú)害環(huán)境拆船公約》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“香港公約”,待生效),石棉被列入附錄1“有害物質(zhì)的控制”,明確要求所有船舶,應(yīng)禁止新裝含有石棉的材料(見(jiàn)CCS2010通函第11 號(hào)總第11 號(hào))。
就公約文字而言,并未要求船級(jí)社一定要檢測(cè)產(chǎn)品中是否含有石棉,但船廠必須出具無(wú)石棉聲明,從而延伸到產(chǎn)品廠也可能被船廠要求出具相應(yīng)的無(wú)石棉聲明。為了便于船東、船廠及船用產(chǎn)品制造廠執(zhí)行上述公約、通函的要求,更加便捷可靠的選取無(wú)石棉成分的船用產(chǎn)品,CCS2011通函38號(hào)已制定相關(guān)的規(guī)定,提供自愿性船用產(chǎn)品無(wú)石棉認(rèn)可服務(wù),對(duì)船用產(chǎn)品中是否含有石棉成分進(jìn)行第三方符合性驗(yàn)證,以滿(mǎn)足經(jīng)MSC.282(86)修訂的SOLAS公約中船舶禁止新裝含有石棉材料的要求。企業(yè)可以委托相關(guān)檢測(cè)部門(mén)或第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)如SGS進(jìn)行無(wú)石棉評(píng)估。
石棉的種類(lèi)主要有:
(1)蛇紋石類(lèi)石棉。也稱(chēng)纖維蛇紋石棉或溫石棉。在自然界分布較廣,一般所稱(chēng)的石棉,多指蛇紋石類(lèi)石棉。它是蛇紋石的纖維狀結(jié)晶類(lèi),占石棉總產(chǎn)量的95%?;瘜W(xué)式為3MgO·2SiO2·2H2O,理論含量MgO 43.46%,SiO2 43.50%、H2O13.04%。在未分解前,為綠、黃、灰、白等顏色,有絲絹或珍珠光澤,分解后為灰白色,纖維長(zhǎng)度一般為1~20cm,最長(zhǎng)可達(dá)200cm以上。
(2)角閃石類(lèi)石棉。包括青石棉、鐵石棉、直閃石石棉、透閃石石棉、陽(yáng)起石石棉等多種種屬。其鐵、鈉含量大大高于蛇紋石類(lèi)石棉,具有良好的耐酸性和防腐蝕性,有許多特殊用途。
(3)葉蠟石石棉。為鐵、鈣的硅鋁酸鹽,纖維長(zhǎng)度較短,多為0.5~1cm,纖維分裂性好,抗折性則較差。
(4)水鎂石石棉。水鎂石礦物的纖維狀變種,化學(xué)組成為Mg(OH)2,耐堿性好,但耐酸性差。
也稱(chēng)纖維蛇紋石石棉,或溫石棉(chrysotile),主要成分有二氧化硅、氧化鎂和結(jié)晶水,它的分子式是Mg6[(OH)4Si2O5]2。其中MgO 43.0%、SiO2 44.1%、H2O 12.9%。
蛇紋石石棉呈白色或灰色,半透明;硬度:2.0~2.5,密度:2.49~2.53g/cm3,軸向抗張強(qiáng)度:3000Mpa,沒(méi)有磁性、不導(dǎo)電、耐火、耐堿,纖維堅(jiān)韌柔軟,具有絲的光澤和好的可紡性。世界所產(chǎn)石棉主要是蛇紋石石棉,約占世界石棉產(chǎn)量的95%。
石棉尾礦即蛇紋石,是以蛇紋石礦物(3MgO·2SiO2·2H2O)為主要成份的巖石,其理論組成是:MgO:43%;SiO2:44.1%;H2O:12.9%。當(dāng)與適量白云石(CaCO3·MgCO3)配合煅燒后,能生成以方鎂石為主要礦物,C3S、C2S為結(jié)合物的鎂鈣質(zhì)耐火材料。
包括青石棉(crocidolite)(亦稱(chēng)蘭石棉或紫石棉)、鐵石棉(amosite)、直閃石石棉(anthophyllite)、透閃石石棉(tremolite)和陽(yáng)起石(actinolite)。
藍(lán)石棉:化學(xué)組成:Na2Fe5[Si4O11]2(OH)2,MgO:1.37%;SiO2:51.94%
直閃石石棉:(MgFe)7[SiO8O22](OH)2,MgO:28~34%;SiO2:56-58%
透閃石石棉:Ca2(Mg~Fe)5[Si4O11]2(OH)2,MgO:0~30%;SiO2:53-62%
鐵石棉:(MgFe)7[Si4O11]2(OH)2,MgO:15.31%;SiO2:54.33%
角閃石類(lèi)石棉各品種由于含有鈉、鈣、鎂和鐵成分?jǐn)?shù)量不同而相區(qū)分。須注意,蛇紋石和角閃石礦物本身可有纖維結(jié)構(gòu)或非纖維結(jié)構(gòu)兩種,有纖維結(jié)構(gòu)的蛇紋石和角閃石才稱(chēng)為石棉。
序號(hào) 中文名稱(chēng) 英文名稱(chēng) CAS No
1 溫石棉 Chrysotile 12001-29-5
2 鐵石棉 Amosite 12172-73-5
3 青石棉 Crocidolite 12001-28-4
4 直閃石棉 Anthophyllite asbestos 77536-67-5
5 陽(yáng)起石棉 Actinolite asbestos 77536-66-4
6 透閃石棉 Tremolite asbestos 77536-68-6
不同種類(lèi)的石棉,物理機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也都不同。石棉纖維長(zhǎng)度一般為3~50毫米,也有較長(zhǎng)的。中國(guó)發(fā)現(xiàn)最長(zhǎng)的石棉纖維達(dá)2.18米,是目前世界上最長(zhǎng)的。
石棉纖維的軸向拉伸強(qiáng)度較高,有時(shí)可達(dá)374×104kg/m2,但不耐折皺,經(jīng)數(shù)次折皺后拉伸強(qiáng)度顯著下降。石棉纖維的結(jié)構(gòu)水含量為10~15%,以含14%的較多。加熱至600~700℃(溫升10℃/min)時(shí),石棉纖維的結(jié)構(gòu)水析出,纖維結(jié)構(gòu)破壞、變脆,揉搓后易變?yōu)榉勰?,顏色改變。石棉纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為0.104~0.260kcal/(m·℃·h),導(dǎo)電性能也很低,是熱和電的良好絕緣材料。石棉纖維具有良好的耐熱性能,一般在300℃以下加熱2小時(shí)重量損失較少,若在1700℃以上的溫度下加熱2小時(shí),溫石棉纖維的重量損失較多,其他種類(lèi)石棉纖維重量損失較少。
蛇紋石石棉是鎂的含水硅酸鹽類(lèi)礦物,屬單斜晶系層狀構(gòu)造。原始結(jié)構(gòu)呈深綠、淺綠、淺黃、土黃、灰白、白等色,半透明狀,外觀呈纖維狀,具有蠶絲般光澤。蛇紋石石棉纖維的劈分性、柔韌性、強(qiáng)度、耐熱性和絕緣性都比較好,比重為2.49~2.53,比熱為0.266,表面比電阻為8.2×107~1.2×1010Ω,體積比電阻為1.9×108~4.79×109Ω·cm。
蛇紋石石棉的耐堿性能較好,幾乎不受堿類(lèi)的腐蝕,但耐酸性較差,很弱的有機(jī)酸就能將石棉中的氧化鎂析出,使石棉纖維的強(qiáng)度下降。
角閃石石棉屬于單斜晶系構(gòu)造。顏色一般較深,比重較大,具有較高的耐酸性、耐堿性和化學(xué)穩(wěn)定性,耐腐性也較好。尤其是藍(lán)石棉的過(guò)濾性能較好,具有防化學(xué)毒物和凈化被放射性物質(zhì)污染的空氣等重要特性。蛇紋石石棉和閃石石棉的區(qū)分是:把石棉放在研缽中研磨,蛇紋石石棉成混亂的氈團(tuán),纖維不易分開(kāi),閃石石棉研磨后易分成許多細(xì)小的纖維。不含鐵的石棉呈白色,含鐵的石棉呈不同色調(diào)的藍(lán)色。纖維狀集合體絲絹光澤,劈分后的纖維光澤暗淡。
石棉是彼此平行排列的微細(xì)管狀纖維集合體,可分裂成非常細(xì)的石棉纖維,直徑可小到0.1微米以下。完全分裂開(kāi)松后,用肉眼很難觀察,因而是良好的細(xì)菌過(guò)濾材料。
纖維長(zhǎng)度超過(guò)8毫米的石棉與20~25%的棉紗混合可制成防火紡織材料,較短的纖維可用于制作石棉膠合布、石棉板和絕緣材料等。藍(lán)石棉具有獨(dú)特的防化學(xué)毒物和凈化放射性微粒污染空氣的性能,被用于制作各種高效能過(guò)濾器,用它制造的石棉紙過(guò)濾效率達(dá)99.9%。
垂直裂隙的石棉纖維稱(chēng)為橫纖維,一般長(zhǎng)度在30厘米以下,蛇紋石石棉多以這種形式產(chǎn)出,平行裂隙方向延長(zhǎng)的石棉纖維稱(chēng)縱纖維,其長(zhǎng)度可達(dá)1米以上,藍(lán)石棉多為縱纖維。其他石棉這兩種纖維均有。
據(jù)美國(guó)USGS統(tǒng)計(jì),世界石棉已探明儲(chǔ)量2億噸,主要分布在俄羅斯、中國(guó)、加拿大、哈薩克斯坦、巴西、南非和津巴布韋,特別是俄羅斯的烏拉爾地區(qū)和加拿大的魁北克地區(qū),合計(jì)約占世界總儲(chǔ)量的50%。其加拿大石棉產(chǎn)量?jī)?chǔ)量居世界第一。
石棉礦床產(chǎn)在超基性巖中或變質(zhì)白云巖中。石棉產(chǎn)在寬幾毫米或幾厘米的巖石裂隙中形成棉脈,礦體則由群集的棉脈組成。蛇紋石石棉分布廣,占石棉總產(chǎn)量的95%。它主要形成于侵入體與白云巖或白云質(zhì)灰?guī)r的接觸帶和超基性巖經(jīng)變質(zhì)作用形成的蛇紋巖的網(wǎng)狀裂隙中。閃石石棉多在動(dòng)力變質(zhì)條件下,由熱液提供鈉、鎂質(zhì)交代含鐵硅質(zhì)巖而成。最大的纖蛇紋石礦藏位于俄羅斯聯(lián)邦的烏拉爾山脈。
2003年世界生產(chǎn)石棉總量約為206萬(wàn)噸,比2002年減少7萬(wàn)噸。俄羅斯產(chǎn)量占世界第一位,其次是中國(guó)、哈薩克斯坦、加拿大、巴西和津巴布韋。上述國(guó)家總產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的95%。
雖然2003年石棉產(chǎn)量減幅不大,但石棉生產(chǎn)前景不是很光明,有些國(guó)家已經(jīng)采取立法行動(dòng),全面或部分禁止石棉使用。如烏拉圭已通過(guò)立法禁止生產(chǎn)和進(jìn)口石棉制品,新西蘭亦已禁止進(jìn)口石棉原礦。
世界所產(chǎn)石棉主要是蛇紋石石棉,約占世界石棉產(chǎn)量的95%。其次是透閃石石棉,在印度等國(guó)家開(kāi)采,但產(chǎn)量有限。商業(yè)性開(kāi)采青石棉、鐵石棉生產(chǎn)已在南非結(jié)束,直閃石石棉在許多國(guó)家已很久不開(kāi)采了。中國(guó)也于2002年7月宣布,禁止角閃石類(lèi)石棉的生產(chǎn)、進(jìn)口和使用。
中國(guó)石棉生產(chǎn)始于上世紀(jì)50年代初,生產(chǎn)和消費(fèi)隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而加快。1996年后,石棉生產(chǎn)由于環(huán)保等原因,以及俄羅斯石棉進(jìn)口的沖擊,2003年中國(guó)生產(chǎn)石棉33.7萬(wàn)噸,實(shí)際上,中國(guó)石棉的需求并未減弱,只是進(jìn)口大大增加了。
據(jù)統(tǒng)計(jì),目前國(guó)內(nèi)能基本正常生產(chǎn)的大中型石棉礦山及加工企業(yè)約31家,其中生產(chǎn)能力超過(guò)3萬(wàn)噸的企業(yè)有青海茫崖蛇紋石石棉礦(年產(chǎn)8萬(wàn)噸)、新疆巴州石棉礦(年產(chǎn)4萬(wàn)噸)、新疆若羌石棉礦(年產(chǎn)3萬(wàn)噸);年產(chǎn)兩萬(wàn)噸以上的有四川新康、四川石棉礦、青海祁連、甘肅鳴沙石棉礦等。2003年中國(guó)石棉實(shí)際年生產(chǎn)能力己達(dá)45萬(wàn)噸,而實(shí)際產(chǎn)量為33萬(wàn)噸左右。中國(guó)生產(chǎn)的長(zhǎng)纖維石棉少,中短纖維石棉多。
中國(guó)溫石棉標(biāo)準(zhǔn)體系是在參考采用世界先進(jìn)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)、結(jié)合自己的實(shí)際國(guó)情建立起來(lái)的。不但規(guī)定了詳細(xì)的檢驗(yàn)方法和判定方法等內(nèi)容,還確定了詳細(xì)的檢驗(yàn)設(shè)備參數(shù)。
1961年,中國(guó)頒布了建工部非金屬礦研究所參照前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)制訂的石棉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——建標(biāo)54-61《溫石棉》標(biāo)準(zhǔn)。
1987年,中國(guó)制訂GB8071-1987《溫石棉》、GB6646-1986《溫石棉檢驗(yàn)方法》等標(biāo)準(zhǔn)。
1998年,由咸陽(yáng)非金屬礦研究設(shè)計(jì)院立項(xiàng)對(duì)GB8071-1987石棉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改。修訂中增加了術(shù)語(yǔ)定義,修改了產(chǎn)品代號(hào),取消了產(chǎn)品分等分級(jí),將反映纖維松解度的比表面積項(xiàng)目改為松解度測(cè)定項(xiàng)目,將檢驗(yàn)分為型式檢驗(yàn)和出廠檢驗(yàn),增加了標(biāo)準(zhǔn)的可操作性,節(jié)約檢驗(yàn)時(shí)間和成本,規(guī)定了較為嚴(yán)密的檢驗(yàn)規(guī)則,將檢驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行合理分配,形成了較先進(jìn)和完善的石棉標(biāo)準(zhǔn)體系。
石棉測(cè)試方法很多,由于石棉出現(xiàn)的環(huán)境不同,評(píng)價(jià)目的不同,選擇的方法也不同,因此沒(méi)有哪一種測(cè)試可以解決全部問(wèn)題。只有將其相結(jié)合才能保證檢測(cè)的有效性和準(zhǔn)確性。根據(jù)石棉檢測(cè)實(shí)踐,并參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),主要采用XRD與PLM兩種儀器相結(jié)合的手段作為工業(yè)產(chǎn)品中石棉檢測(cè)的技術(shù)方法。
X射線衍射儀(XRD)測(cè)試原理為每種礦物都具有其特定的X射線衍射數(shù)據(jù)和圖譜,其衍射峰的強(qiáng)度與其含量成正比關(guān)系,據(jù)此來(lái)判斷試樣中是否含有某種石棉礦物并測(cè)定其含量。該方法可辨石棉種類(lèi),并進(jìn)行定量分析;偏光顯微鏡(PLM)主要是通過(guò)觀測(cè)礦物晶體形態(tài)、折光率、干涉色、色散、延性、顏色、多色性、解理、輪廓、突起、糙面、貝克線等特征鑒定石棉礦物;XRD可以檢測(cè)出石棉礦物,但是無(wú)法確認(rèn)其形貌是否為纖維狀,因此需要采用PLM進(jìn)行確認(rèn),通過(guò)這兩種設(shè)備結(jié)合分析。
取樣—封存—預(yù)處理—測(cè)定
標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)號(hào)
《制品中石棉含量測(cè)定方法》 GB/T 23263-2009
《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 無(wú)石棉建筑制品》 HJ/T206-2005
《X射線衍射法檢測(cè)石棉,溫石棉》 NIOSH 9000
《偏光顯微鏡測(cè)定石棉》 NIOSH 9002
《總塵 重量法 工作場(chǎng)所石棉總塵》 NIOSH 0500-1994
《空氣質(zhì)量—散裝材料—第一部分:商業(yè)散裝材料中石棉的臭氧與定性測(cè)定》 ISO 22262-1:2012
中國(guó)石棉標(biāo)準(zhǔn)體系包括九個(gè)石棉國(guó)家標(biāo)準(zhǔn):
標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)號(hào)
《溫石棉》 GB/T 8071-2008
《溫石棉取樣制樣方法》 GB 8072-1987
《溫石棉松解度濕式測(cè)定方法》 GB 8073-1987
《溫石棉干式分級(jí)方法》 GB 6646.1-1986
《溫石棉纖維長(zhǎng)度濕式分級(jí)方法》 GB 6646.2-1986
《溫石棉纖維長(zhǎng)度快速濕式分級(jí)方法》 GB 6646.3-1986
《溫石棉比表面積測(cè)定方法》 GB 6646.4-1986
《溫石棉砂粒與未解離石棉含量測(cè)定方法》 GB 6646.5-1986
《溫石棉水分測(cè)定方法》 GB 6646.6-1986
上述標(biāo)準(zhǔn)中包括一個(gè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),一個(gè)取樣制樣標(biāo)準(zhǔn)和九個(gè)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(其中GB 8071-2001中的附錄A和附錄B規(guī)定了兩個(gè)試驗(yàn)方法)。
其他主要石棉制品標(biāo)準(zhǔn)有:
其他主要石棉制品標(biāo)準(zhǔn)有
標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)號(hào) 發(fā)布時(shí)間
《石棉制品廠衛(wèi)生防護(hù)距離標(biāo)準(zhǔn)》 GB18077-00 2005/1/28
《車(chē)間空氣中石棉纖維衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 GB16241-96 2005/1/28
《石棉水泥波瓦及其脊瓦》 GB/T9772-96 2005/1/28
《石棉橡膠板》 GB/T3985-95 2005/1/28
世界上所用的石棉95%為溫石棉,其纖維可以分裂成極細(xì)的元纖維,具有優(yōu)良的紡絲性能。青石棉和鐵石棉占石棉總消耗量的5%以下,主要用于造船。直閃石石棉是類(lèi)似滑石的一種石棉,常用作“工業(yè)滑石”。
石棉纖維可以織成紗、線、繩、布、盤(pán)根等,作為傳動(dòng)、保溫、隔熱、絕緣等部件的材料或襯料,在建筑上主要用來(lái)制成石棉板,石棉紙防火板,保溫管和窯墊以及保溫、防熱、絕緣、隔音等材料。石棉纖維可與水泥混合制成石棉水泥瓦、板、屋頂板、石棉管等石棉水泥制品。石棉和瀝青摻合可以制成石棉瀝青制品,如石棉瀝青板、布(油氈)、紙、磚以及液態(tài)的石棉漆、嵌填水泥路面及膨脹裂縫用的油灰等,作為高級(jí)建筑物的防水、保溫、絕緣、耐酸堿的材料和交通工程的材料。國(guó)防上石棉與酚醛、聚丙烯等塑料粘合,可以制成火箭抗燒蝕材料、飛機(jī)機(jī)翼、油箱、火箭尾部噴咀管以及魚(yú)雷高速發(fā)射器,船舶、汽車(chē)以及飛機(jī)、坦克、艦舶中的隔音、隔熱材料,石棉與各種橡膠混合壓模后,還可做成液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)連接件的密封材料。石棉與酚醛樹(shù)脂層壓板,可做導(dǎo)彈頭部的防熱材料。蘭石棉還可作防化學(xué)、防原子輻射的襯板、隔板或者過(guò)濾器及耐酸盤(pán)根、橡膠板等。
由于石棉的纖維柔軟,具有絕緣、絕熱、隔音、耐高溫、耐酸堿、耐腐蝕和耐磨等特性,在商業(yè)、公共事業(yè)和工業(yè)設(shè)施中有相當(dāng)多的用途,例如耐火的石棉紡織品、輸水管、絕緣板等石棉水泥制品,及各種絕熱材料等廣泛的應(yīng)用于建筑、電器、汽車(chē)、家庭用品等。
纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)、含水量較多的石棉纖維經(jīng)機(jī)械處理后,可直接在紡織機(jī)械上加工,制成純石棉制品?;蛟谑蘩w維中混入一部分棉纖維或其他有機(jī)纖維,制成混紡石棉制品。由于大多石棉纖維的長(zhǎng)度較短,比較脆硬,容易折斷,用機(jī)械加工容易污染空氣。為了改進(jìn)紡紗工藝和防止污染,采用濕法紡紗,首先制成石棉薄膜帶,經(jīng)加拈制成紗線,然后再加工成為各種石棉制品。石棉紗線經(jīng)制繩機(jī)械加工可制成各種繩索。也可織成石棉布縫制石棉服、石棉靴、石棉手套等勞動(dòng)保護(hù)用品。
石棉水泥制品,常見(jiàn)的如石棉水泥管,石棉水泥瓦和石棉水泥板和各種石棉復(fù)合板等。這類(lèi)制品的石棉用量占石棉總消耗量的75%以上,隨著涂料工業(yè)的發(fā)展,各種彩色石棉瓦、彩色石棉板等將為建筑行業(yè)提供更優(yōu)質(zhì)的材料。石棉板用于建筑物的隔熱、隔音墻板等。生產(chǎn)石棉水泥制品一般選用硬結(jié)構(gòu)的針狀棉,級(jí)別要求不甚高,4~5級(jí)棉即可滿(mǎn)足使用要求。
石棉水泥制品所用石棉主要為溫石棉,有時(shí)也摻加適量青石棉和鐵石棉,所用水泥主要是硅酸鹽水泥,若用磨細(xì)石英砂代替40%左右的硅酸鹽水泥時(shí),則制品需經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)。石棉與水泥的重量比的范圍為10∶90~20∶80。
石棉水泥制品的生產(chǎn)方法有圓網(wǎng)抄取法、馬尼亞尼成型法、擠出法、注射法以及干法等。
①圓網(wǎng)抄取法(Hatschek process)是較多采用的方法。其工藝是石棉水泥料漿加水稀釋成為一定濃度的懸浮液后,經(jīng)圓網(wǎng)筒過(guò)濾脫水并轉(zhuǎn)移到一無(wú)端毛布上形成薄料層,然后通過(guò)真空脫水和加壓密實(shí),使薄料層粘集成為具有一定厚度的料坯,以供加工成各種制品,如波形瓦、平板和管等。
②馬尼亞尼成型法(Magnani process)是將較濃的石棉水泥料漿或石棉水泥懸浮液直接流入成型機(jī)的毛布上,進(jìn)行真空脫水和加壓密實(shí),制成石棉水泥波形瓦或壓力管。馬尼亞尼成型法、擠出法、注射法或干法制造石棉水泥制品,其石棉利用率均不如圓網(wǎng)抄取法高。
石棉水泥制品具有較高的抗彎和抗拉強(qiáng)度,可制成薄壁制品;還具有耐蝕、不透水、抗凍性與耐熱性好以及易于機(jī)械加工等許多優(yōu)點(diǎn)。其主要缺點(diǎn)是抗沖擊強(qiáng)度較低。
石棉纖維在瀝青中可以提高瀝青的軟化溫度及降低其在低溫下的脆性。石棉瀝青制品有薄型石棉瀝青板、石棉瀝青布(石棉油氈)、石棉瀝青紙、石棉瀝青磚、液態(tài)的石棉漆和軟性嵌填水泥路面及膨脹用的油灰等,作為建筑物的防水、保溫、防潮、嵌填、絕緣、耐堿等材料。
①石棉保溫隔熱制品:鍋爐外壁和導(dǎo)管上常用石棉制作保溫層,能提高鍋爐的熱效率,降低熱能損耗。對(duì)蒸汽設(shè)備隔熱,可降低車(chē)間溫度,對(duì)于石油精煉等易燃、易爆部門(mén)亦可減少事故。冷藏設(shè)備采用石棉隔熱,可以提高冷藏效果。用于車(chē)、船等交通工具的鍋爐室隔熱,將不致提高車(chē)廂或船艙的溫度。為了充分利用短纖維石棉和低質(zhì)量石棉以降低成本,把石棉和其它材料配合制成以下保溫材料用于有關(guān)設(shè)備中。如碳酸鎂石棉粉、硅藻土石棉泥、碳酸鈣石棉粉、陶土石棉粉等都是比較廉價(jià)的石棉保溫材料。國(guó)內(nèi)又開(kāi)發(fā)出了一種比較高級(jí)的石棉保溫材料-泡沫石棉,該產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫性能好、節(jié)能效果顯著,而且裝卸方便。
②石棉橡膠制品:主要用于各種設(shè)備的密封、襯墊。主要品種包括:油浸石棉盤(pán)根、油浸石棉石墨盤(pán)根、其它石棉盤(pán)根、石棉橡膠板,耐油板等。生產(chǎn)量最大的是普通石棉橡膠板(高、中、低壓)及耐油板,一般用溫石棉制造,根據(jù)牌號(hào)不同選擇不同級(jí)別。
③石棉制動(dòng)制品:是任何傳動(dòng)機(jī)械和交通工具所不可缺少的,因?yàn)槭抻休^高的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性,有良好的摩擦性能。
·制動(dòng)產(chǎn)品:有制動(dòng)帶、制動(dòng)片或叫剎車(chē)帶、剎車(chē)片。國(guó)產(chǎn)剎車(chē)帶現(xiàn)有三種類(lèi)型:一是石棉編制剎車(chē)帶,分樹(shù)脂和油浸兩種,多用于礦山機(jī)械和拖拉機(jī);二是橡膠石棉布剎車(chē)帶;三是石棉纖維橡膠剎車(chē)帶,多用于輕型機(jī)械的制動(dòng)。國(guó)產(chǎn)剎車(chē)片主要用石棉為增強(qiáng)材料,以酚醛樹(shù)脂為粘合劑,以填料為摩擦性能調(diào)節(jié)劑,經(jīng)膜塑而制成的三元復(fù)合材料,主要用于載重汽車(chē)的制動(dòng)剎車(chē)。另外,還有人工合成的火車(chē)閘瓦,鉆機(jī)閘瓦等。
·傳動(dòng)制品:主要用于各種機(jī)動(dòng)車(chē)輛和工程機(jī)械的動(dòng)力傳動(dòng)。主要品種為各種規(guī)格的離合器片、阻尼片等。石棉離合器的主要成分與剎車(chē)片相近。石棉制動(dòng)材料對(duì)石棉的要求不很高,只要石棉纖維充分松解,5、6級(jí)石棉已能滿(mǎn)足制品性能要求。
④石棉電工材料:利用石棉纖維與酚醛樹(shù)脂塑合而制成各種電工絕緣材料。在電工上做高壓器材的底板,高壓開(kāi)關(guān)把手,電話耳機(jī)柄及其軍用器材以及配電盤(pán)、配電板、儀表板等。在造紙機(jī)上,用精選的石棉制成厚度為0.2mm以下的絕緣石棉紙,是用在電機(jī)線圈的一種絕緣材料。溫石棉用于制造電工絕緣材料時(shí),必須充分注意纖維中所含鐵的存在形式。這種鐵若是以磁鐵礦細(xì)粒分散在纖維中,則其制品的絕緣性顯著降低,甚至不能做電工制品。因此,必須經(jīng)過(guò)特殊處理除去此類(lèi)雜質(zhì),方可用于制造電絕緣制品。淶源石棉礦屬碳酸鹽巖型石棉礦床,含鐵量少,絕緣性能極佳,最適宜制造石棉電工材料。
石棉制品類(lèi)型 石棉制品的主要類(lèi)型
石棉紡織品 防火布、防火衣、制動(dòng)帶、襯墊、盤(pán)根、電絕緣帶織成的膠合板
石棉水泥制品 石棉水泥瓦屋頂板、墻板、裝飾板、電絕緣板、排水管、通風(fēng)箱、承壓的建筑零件
石棉板 石棉紙板、石棉過(guò)濾器
石棉絕熱材料 純石棉絕熱材料、混合石棉絕熱材料
石棉橡膠板 加密墊
石棉瀝青制品 屋頂材料(石棉油氈)、防水材料(石棉瀝青板)、鋪路材料
石棉塑膠材料 剎車(chē)制等
世界石棉消費(fèi)在下降,特別是西歐。1975年,世界石棉產(chǎn)量曾達(dá)到509萬(wàn)噸,到1999年僅為193萬(wàn)噸,2002年有所回升,也只有213萬(wàn)噸。西歐國(guó)家已部分或全部禁止石棉產(chǎn)品。世界的另一部分地區(qū),廉價(jià)耐用的石棉產(chǎn)品需求旺盛,特別是對(duì)石棉水泥(A/C)產(chǎn)品,如建筑用石棉水泥板、輸水用石棉水泥管等。
美國(guó)石棉消費(fèi)逐年減少,所需石棉主要來(lái)自加拿大,美國(guó)石棉消費(fèi)2003年下降到6000噸。消費(fèi)領(lǐng)域主要有商業(yè)樓宇屋頂面材料、涂覆復(fù)合材料、摩擦材料、密封墊圈材料、絕緣材料。
中國(guó)石棉的消費(fèi)以水泥制品的消費(fèi)量為最大,約占總消費(fèi)量的70%~80%;其次是摩擦材料占8%~12%;密封材料約占6%~8%;紡織制品及其他用途約占9%。
中國(guó)的石棉出口量少,2003年出口為3472噸,主要出口到朝鮮(1234噸)、泰國(guó)(1539噸)、馬來(lái)西亞(513噸)、日本(48噸),金額為155.62萬(wàn)美元。
中國(guó)以前主要是進(jìn)口部分長(zhǎng)纖維石棉,以彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)長(zhǎng)纖維石棉的不足。1991年后,俄羅斯普通石棉大量涌入,進(jìn)口量急劇上升,僅2003年,除了進(jìn)口長(zhǎng)纖維石棉1366噸,金額96多萬(wàn)美元外,同期還進(jìn)口一般石棉142111噸,金額達(dá)2431萬(wàn)美元。
石棉國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格原來(lái)一直由英國(guó)工業(yè)礦物月刊按月發(fā)表,以英國(guó)工業(yè)礦物2001年5月刊登的價(jià)格和2004年3月英國(guó)MineralPriceWatch所登載加拿大溫石棉價(jià)格相比,可以看出石棉價(jià)格保持持久穩(wěn)定。
由于西方國(guó)家使用石棉有減少的趨勢(shì),以及石棉環(huán)保等問(wèn)題,石棉原礦市場(chǎng)在未來(lái)一定時(shí)間內(nèi),交易數(shù)量會(huì)受到一定限制,價(jià)格也會(huì)在MineralPriceWatch的基礎(chǔ)上,小有波動(dòng),但石棉制品價(jià)格仍將非常堅(jiān)挺。
中國(guó)進(jìn)口的石棉主要來(lái)自俄羅斯,而且主要是普通石棉,價(jià)格水平一直維持在每噸171美元左右,2004年,國(guó)際市場(chǎng)石棉價(jià)格沒(méi)有變化,但俄羅斯憑借其中國(guó)石棉進(jìn)口主要來(lái)源國(guó)的地位,每噸價(jià)格提高了5美元,達(dá)到176美元。
石棉銷(xiāo)售的分級(jí):根據(jù)英國(guó)工業(yè)礦物,是參照加拿大標(biāo)準(zhǔn)制定,從溫石棉第三組到第七組分別定價(jià),南非溫石棉為五、六、七組,南非青石棉按長(zhǎng)、中、短纖維交貨。
由于石棉纖維能引起石棉肺、胸膜間皮瘤等疾病,許多國(guó)家選擇了全面禁止使用這種危險(xiǎn)性物質(zhì),其他一些國(guó)家正在審視石棉的危險(xiǎn)。因此中國(guó)初高中化學(xué)實(shí)驗(yàn)室至今仍使用石棉網(wǎng)的現(xiàn)象十分令人擔(dān)憂。
世界上所用的石棉95%左右為溫石棉,其纖維可以分裂成極細(xì)的元纖維,工業(yè)上每消耗1噸石棉約有10克石棉纖維釋放到環(huán)境中。1千克石棉約含100萬(wàn)根元纖維。元纖維的直徑一般為0.5微米,長(zhǎng)度在5微米以下,在大氣和水中能懸浮數(shù)周、數(shù)月之久,持續(xù)地造成污染。研究表明,與石棉相關(guān)的疾病在多種工業(yè)職業(yè)中是普遍存在的。如石棉開(kāi)采、加工和使用石棉或含石棉材料的各行各業(yè)中(建筑、船只和汽車(chē)修理、冶金、紡織、機(jī)械和電力工程、化學(xué)、農(nóng)業(yè)等)。
美國(guó)環(huán)保局已經(jīng)對(duì)一些石棉制品進(jìn)行限制使用,如1972年頒布的有關(guān)禁止噴涂含石棉纖維的耐火涂料的條例。
德國(guó)1980-2003年期間,石棉相關(guān)職業(yè)病造成了1.2萬(wàn)人死亡。法國(guó)每年因石棉致死達(dá)2000人。美國(guó)在1990-1999年期間報(bào)告了近20000個(gè)石棉沉著病例。
1998年,世界衛(wèi)生組織重申了纖蛇紋石石棉的致癌效應(yīng),特別是其可能導(dǎo)致間皮瘤的風(fēng)險(xiǎn),繼續(xù)呼吁使用該種石棉替代品。多數(shù)歐盟成員國(guó)已經(jīng)禁止使用該種石棉(所有成員國(guó)到2005年必須禁止一切石棉的使用)。
目前各國(guó)均無(wú)室內(nèi)空氣石棉濃度的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)規(guī)定水中石棉標(biāo)準(zhǔn)為0.05微克/升,康涅狄格州和紐約州規(guī)定大氣中石棉的最高容許量分別為30纖克/立方米(30天平均值)和27纖克/立方米。
中國(guó):溫石棉在車(chē)間空氣中的閾限值為2個(gè)纖維/立方。
石棉本身并無(wú)毒害,它的最大危害來(lái)自于它的粉塵,當(dāng)這些細(xì)小的粉塵被吸入人體內(nèi),就會(huì)附著并沉積在肺部,造成肺部疾病,石棉已被國(guó)際癌癥研究中心肯定為致癌物。
另一方面,極其微小的石棉粉塵飛散到空中,被吸入到人體的肺后,經(jīng)過(guò)20到40年的潛伏期,很容易誘發(fā)肺癌等肺部疾病。這就是在世界各國(guó)受到不同程度關(guān)注的石棉公害問(wèn)題。在歐洲,據(jù)預(yù)測(cè)到2020年因石棉公害引發(fā)的肺癌而致死的患者將達(dá)到50萬(wàn)人。而在日本,預(yù)測(cè)到2040年將有10萬(wàn)人因此死亡。
暴露于(長(zhǎng)期吸入)一定量的石棉纖維或元纖維可引發(fā)下列疾?。?/p>
(1)肺癌、胃腸癌;
(2)間皮癌-胸膜或腹膜癌;
(3)石棉沉著?。蚍蝺?nèi)組織纖維化而令肺部結(jié)疤(石棉肺);
(4)與石棉有關(guān)的疾病癥狀,往往會(huì)有很長(zhǎng)的潛伏期,可能在暴露于石棉大約10至40年才出現(xiàn)(肺癌一般15~20年、間皮瘤20~40年)。
角閃石石棉因?yàn)榫哂休^強(qiáng)致癌性,中國(guó)已于2002年禁止生產(chǎn)和使用。與角閃石石棉相比,溫石棉致癌性較低。中國(guó)為了保護(hù)勞動(dòng)者的職業(yè)健康,頒布了《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分:化學(xué)有害因素》(GBZ2.1-2019),其中規(guī)定了石棉的職業(yè)接觸限值,在符合職業(yè)接觸限值的情況下,絕大多數(shù)勞動(dòng)者的職業(yè)健康可以得到有效保護(hù)。