銻礦是指將有工業(yè)利用價(jià)值的適合現(xiàn)今選冶條件的銻礦區(qū)。含銻在20%以上的銻礦物僅有10種,其中,輝銻礦是銻的選冶最主要的礦物原料。
銻在地殼中平均含量為0.5×10-6或0.2×10-6(泰勒,1964)或0.62×10-6(黎彤,1976)。在巖漿巖中銻的平均含量低于克拉克值,只是在酸性巖中接近克拉克值;在沉積巖中銻明顯地聚集于泥質(zhì)巖石中,富集于鋁土礦(1.9×10-6~2.3×10-6)、磷灰?guī)r(1.2×10-6)、黑色頁(yè)巖(300×10-6)、煤(30×10-6)及煤灰(200×10-6)。
銻屬親銅元素,但也有一定的親氧性,具有兩性元素特性。其離子主要為Sb3 ,也有Sb5 。在自然界里,銻主要形成硫化物(如Sb2S3),少數(shù)形成氧化物和含硫鹽類(如Sb2O3、[SbS3]3-等)。銻與鉍有相近的地球化學(xué)特征,在輝銻礦中Sb2S3與Bi2S3能進(jìn)行廣泛地混合。輝銻礦與辰砂經(jīng)常密切共伴生,形成銻汞礦床。銻在表生作用中易與氧結(jié)合,輝銻礦氧化后形成溶解度極低的銻華、銻鍺石和黃銻華等,所以銻在表生作用下不發(fā)生顯著的遷移。
銻在自然界中約有120多種銻礦物和含銻礦物,主要以4種形式存在,即①自然化合物與金屬互化物,如自然銻、砷銻礦;②硫化物及硫鹽類,如輝銻礦、硫銅銻礦、硫銻鐵礦、輝銻鐵礦、黝銅礦、車輪礦、硫銻鉛礦、脆硫銻鉛礦、斜硫銻鉛礦、硫銻銀礦、輝銻銀礦、輝銻鉛銀礦、硫汞銻礦、硫氧銻礦等;③鹵化物或含鹵化物,如氯氧銻鉛礦等;④氧化物,如銻華、黃銻華、銻赭石、銻鈣石、水銻鈣石、方銻礦等。
在地殼上雖然已發(fā)現(xiàn)含銻礦物達(dá)120多種,但具有工業(yè)利用價(jià)值的適合現(xiàn)今選冶條件,含銻在20%以上的銻礦物僅有10種,即輝銻礦(含Sb 71.4%)、方銻礦(含Sb 83.3%)、銻華(含Sb 83.3%)、銻赭石(含Sb 74%~79%)、黃銻華(含Sb 74.5%)、硫氧銻礦(含Sb 75.2%)、自然銻(含Sb 100%)、硫汞銻礦(含Sb 51.6%)、脆硫銻鉛礦(含Sb 35.5%)、黝銅礦(含Sb 25%)。其中,輝銻礦是銻的選冶最主要的礦物原料。
在地質(zhì)勘探過(guò)程中應(yīng)將礦石劃分為自然類型和工業(yè)類型。銻礦石的自然類型,可分為氧化礦石、混合礦石、原生礦石3種,其標(biāo)準(zhǔn)按銻氧化率(%)劃分:氧化礦石>50%,混合礦石30%~50%,原生礦石<30%。銻礦石的工業(yè)類型,根據(jù)我國(guó)銻礦床物質(zhì)成分特點(diǎn),有的以銻為主的單一礦床,更多的是多組分共伴生礦床,有的銻與金、汞、鎢等共伴生。故銻礦石工業(yè)類型有:?jiǎn)我讳R、銻金、銻汞、銻金鎢、銻鎢等類型。
銻礦的提取方法,除應(yīng)根據(jù)礦石類型、礦物組成、礦物構(gòu)造和嵌布特性等物理、化學(xué)性質(zhì)作為基本條件來(lái)選擇外,還應(yīng)考慮有價(jià)組分含量和適應(yīng)銻冶金技術(shù)的要求以及最終經(jīng)濟(jì)效益等因素。銻礦石的選礦方法,有手選、重選、重介質(zhì)選、浮選等。
銻礦石手選工藝是利用銻礦石中含銻礦物與脈石在顏色、光澤、形狀上的差異進(jìn)行的。該方法雖然原始,且勞動(dòng)強(qiáng)度較大,但用于銻礦石選礦仍具有特殊意義:因?yàn)殇R礦物常呈粗大單體結(jié)晶或塊狀集合體晶體產(chǎn)出,手選常能得到品位較高的塊銻精礦,適合于銻冶金廠豎式焙燒爐的技術(shù)要求;手選能降低選礦生產(chǎn)成本和能耗,因此它在我國(guó)廣泛使用。據(jù)資料統(tǒng)計(jì):我國(guó)現(xiàn)生產(chǎn)的18個(gè)主要銻選礦廠中,有手選作業(yè)的有15座,占83.3%,其中單一硫化銻礦選廠4座,硫化—氧化混合銻礦選廠4座,含銻復(fù)雜多金屬礦選廠7座。手選選出的塊狀銻精礦,只需含銻7%以上就可進(jìn)入豎式焙燒爐直接揮發(fā)焙燒,以制取三氧化二銻。手選出含銻高于45%的塊狀硫化銻精礦,通過(guò)熔析法可制取純凈的三硫化二銻(俗稱生銻),用于生產(chǎn)。手選除揀出高品位塊狀銻精礦外,也可以直接丟棄大量廢石,以提高入選原礦品位。適合手選的礦石粒度,大都在28~150毫米間。大多數(shù)銻選廠采用寬級(jí)別手選,只有個(gè)別選廠如錫礦山北選廠采用分級(jí)成窄級(jí)別手選。由于原礦往往含泥,因此洗礦作業(yè)常是手選前不可缺少的預(yù)備作業(yè)。入選原礦經(jīng)過(guò)洗礦然后手選,比不經(jīng)洗礦直接手選效果要好。
銻礦石的重選工藝對(duì)于大多數(shù)銻礦石選廠均適用,因?yàn)殇R礦物屬于密度大、粒度粗的礦物,易于用重選方法與脈石分離。其中:輝銻礦密度為4.62克/厘米3,而脈石密度介于2.6~2.65克/厘米3之間,其等沉(降)比為2.19 ~2.26,屬易選礦石;黃銻華密度為5.2克/厘米3、紅銻礦密度為7.5克/厘米3、銻華為5.57克/厘米3,它們與脈石的等沉(降)比分別為2.55~2.63,3.93~4.06和2.76~2.86,這三種銻礦石屬于按密度分選的極易選礦石。只有水銻鈣,石密度3.14克/厘米3,與脈石等沉(降)比值僅1.29,屬于按密度分選較難選礦石,但它在銻礦石中并不算主要成分,不影響重選的使用。總之,不論單一硫化銻礦石或硫化(氧化混合銻礦石),均具有較好的重選條件。且重選費(fèi)用低廉,又能在較粗粒度范圍內(nèi)、分選出大量合格粗粒精礦,并丟棄大量脈石,因此,重選仍是當(dāng)今銻選礦工作者樂(lè)于采用的選礦方法。有時(shí),它即使不能直接選出合格銻精礦,然而作為銻浮選作業(yè)的預(yù)選作業(yè),也常被人接受,特別是浮選在現(xiàn)階段處理氧化銻礦石的困難很多的情況下,因而重選成了氧化銻礦石的主要選礦方法。
浮選是銻礦物最主要的提取方法。硫化銻礦物屬易浮礦物,大多采用浮選方法提高礦石晶位。其中:輝銻礦常先用鉛鹽作活化劑,也有用銅鹽或鉛鹽銅鹽兼用的,然后用捕收劑浮選。常用的捕收劑為丁黃藥或頁(yè)巖油與乙硫氮混合物,起泡劑為松醇油或2號(hào)油;氧化銻礦則屬難浮礦石。
邊界品位,含Sb 0.7%;工業(yè)品位,含Sb 1.5%;可采厚度≥1m;夾石剔除厚度≥2m。這個(gè)工業(yè)要求指標(biāo),僅供詳查和勘探初期階段參考。凡提供礦山建設(shè)依據(jù)的地質(zhì)勘探報(bào)告,勘探的礦床所采用具體工業(yè)指標(biāo),應(yīng)由地質(zhì)勘探單位提出初步意見(jiàn),并附必要的地質(zhì)資料,由工業(yè)部門委托礦山設(shè)計(jì)部門進(jìn)行經(jīng)濟(jì)核算和比較研究,由省以上工業(yè)主管部門確定。
當(dāng)銻礦床中的伴生組分達(dá)到下列含量時(shí),應(yīng)注意綜合評(píng)價(jià)。
銻礦床中伴生組分品位:Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。
銻礦的發(fā)現(xiàn),約于公元前18世紀(jì)在匈牙利曾發(fā)現(xiàn)的小銻塊,但在很長(zhǎng)時(shí)間,人們并未真正地認(rèn)識(shí)這種金屬。1556年德國(guó)冶金學(xué)者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中敘述了用礦石熔析生產(chǎn)硫化銻的方法,但將硫化銻誤認(rèn)為銻。1604年德國(guó)人瓦倫廷(B.Valentine)記述了銻與硫化銻的提取方法。18世紀(jì)已用焙燒還原法煉銻,1896年制出電解銻。1930年以后,銻礦鼓風(fēng)爐熔煉法成為生產(chǎn)金屬銻的重要方法。60~70年代發(fā)展了多種揮發(fā)熔煉和揮發(fā)焙燒方法。
是世界上發(fā)現(xiàn)、利用銻礦較早的國(guó)家之一。據(jù)《漢書食貨志》記載:“王莽居攝,變漢制,鑄作錢幣均用銅,淆以連錫”。《史記》記載:“長(zhǎng)沙出連錫”。秦墓出土文物的秦代箭,經(jīng)光譜分析含銻,由此可知中國(guó)對(duì)銻的利用很早,當(dāng)時(shí)不叫銻,而稱“連錫”。明朝末年(1541年)發(fā)現(xiàn)了世界最大的銻礦產(chǎn)地——湖南錫礦山,但當(dāng)時(shí)把銻誤認(rèn)為錫,故錫礦山以此得名,至清·光緒16年(1890)經(jīng)化驗(yàn)始知是銻。光緒23年(1897),創(chuàng)辦“積善”廠,為錫礦山最早的銻煉廠,使我國(guó)的“連錫”轉(zhuǎn)入銻生產(chǎn)的時(shí)代。1908年湖南華昌公司從法國(guó)引進(jìn)揮發(fā)焙燒法,開始用此法煉銻。隨著機(jī)械制造業(yè)的興起,銻的用途和需求量擴(kuò)大,繼開發(fā)錫礦山之后又先后開發(fā)了湖南桃江板溪、新邵龍山、桃源沃溪等地銻礦,使湖南銻業(yè)居全國(guó)之首。接著,黔、滇、桂等省區(qū)也相繼開采一些銻礦。從1908年以后數(shù)十年間,中國(guó)產(chǎn)銻量常占世界總產(chǎn)量50%以上,僅就錫礦山自1912~1935年間的銻品產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的36.6%,占全國(guó)的60.9%。1942年中國(guó)著名的有色金屬冶金學(xué)家,世界最早的銻冶金專家之一王寵佑與美國(guó)人霍德森(Hodson)共同取得飄浮熔煉——?dú)鈶B(tài)還原熔煉的專利權(quán)。
新中國(guó)成立之后,對(duì)銻礦進(jìn)行了大規(guī)模的地質(zhì)勘探和開發(fā),并發(fā)展了硫化銻精礦鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉。我國(guó)銻礦儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界首位,并大量出口,生產(chǎn)高純度金屬銻(含銻99.999%)及優(yōu)質(zhì)特級(jí)銻白,代表著世界銻業(yè)先進(jìn)生產(chǎn)水平。
銻化合物通常分為 3價(jià)和 5價(jià)兩類。與同主族的砷一樣,它的 5氧化態(tài)更為穩(wěn)定。
三氧化二銻可由銻在空氣中燃燒制得。在氣相中,它以雙聚體Sb4O6的形式存在,但冷凝時(shí)會(huì)形成多聚體。五氧化二銻只能用濃硝酸氧化三價(jià)銻化合物制得。銻也能形成混合價(jià)態(tài)化合物——四氧化二銻,其中的銻為Sb(III)和Sb(V)。與磷和砷不同的是,這些氧化物都是兩性的,它們不形成定義明確的含氧酸,而是與酸反應(yīng)形成銻鹽。
還沒(méi)有制得亞銻酸(Sb(OH)3),但它的共軛堿亞銻酸鈉([Na3SbO3]4)可由熔融的氧化鈉與三氧化二銻反應(yīng)制得。過(guò)渡金屬的亞銻酸鹽也已制得。銻酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在,它形成的鹽中含有Sb(OH)?6。這些鹽脫水得到混合氧化物。
許多銻礦石是硫化物,其中如輝銻礦(Sb2S3)、深紅銀礦(Ag3SbS3)、輝銻鉛礦、脆硫銻鉛礦和硫銻鉛礦。五硫化二銻是一種非整比化合物,銻處于 3氧化態(tài)并含有S-S鍵。有多種硫代銻酸鹽是已知的,例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。
銻能形成兩類鹵化物——SbX3和SbX5。其中三鹵化物(SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3)的空間構(gòu)型都是三角錐形。三氟化銻可以由三氧化二銻與氫氟酸反應(yīng)制得:
Sb2O3 6 HF → 2 SbF3 3 H2O
這種氟化物是路易斯酸,能結(jié)合氟離子形成配離子SbF?4和SbF2?5。熔化的三氟化銻是一種弱的導(dǎo)體。三氯化銻則由三硫化二銻溶于鹽酸制得:
Sb2S3 6 HCl → 2 SbCl3 3 H2S
氣態(tài)SbF5的結(jié)構(gòu)
五鹵化物(SbF5和SbCl5)氣態(tài)時(shí)的空間構(gòu)型為三角雙錐形。但是轉(zhuǎn)化為液態(tài)后,五氟化銻形成聚合物,而五氯化銻依舊是單體。五氟化銻是很強(qiáng)的路易斯酸,可用于配制著名的超強(qiáng)酸氟銻酸(HSbF6)。
銻的鹵氧化物比砷和磷更為常見(jiàn)。三氧化二銻溶于濃酸再稀釋可形成銻酰化合物,例如SbOCl和(SbO)2SO4。
銻化物、氫化物與有機(jī)銻化合物
這類化合物通常被視作Sb的衍生物。銻能與金屬形成銻化物,例如銻化銦(InSb)和銻化銀(Ag3Sb)。堿金屬和鋅的銻化物,例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更為活潑。這些銻化物用酸處理可以生成不穩(wěn)定的氣體銻化氫(SbH3):
Sb 3 H→SbH3
銻化氫也可用活潑氫化物(如硼氫化鈉)還原三價(jià)銻化合物來(lái)制備。它在室溫下就會(huì)自發(fā)分解,因?yàn)樗臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為正值。正因?yàn)槿绱?,它在熱力學(xué)上不穩(wěn)定,不能由銻和氫氣直接化合制得。
有機(jī)銻化合物一般可由格氏試劑對(duì)鹵化銻的烷基化反應(yīng)制備。已知有大量三價(jià)和五價(jià)的有機(jī)銻化合物——包括混合氯代衍生物,還有以銻為中心的陽(yáng)離子和陰離子。例如Sb(C6H5)3(三苯基銻)、Sb2(C6H5)4(含有一根Sb-Sb鍵)以及環(huán)狀的[Sb(C6H5)]n。五配位的有機(jī)銻化合物也很常見(jiàn),例如Sb(C6H5)5和一些類似的鹵代物。
早在公元前3100年的埃及前王朝時(shí)代,化妝品剛被發(fā)明,三硫化二銻就用作化妝用的眼影粉。
在迦勒底的泰洛赫(今伊拉克),曾發(fā)現(xiàn)一塊可追溯到公元前3000年的銻制史前花瓶碎片;而在埃及發(fā)現(xiàn)了公元前2500年至前2200年間的鍍銻的銅器。奧斯汀在1892年赫伯特·格拉斯頓的一場(chǎng)演講時(shí)說(shuō)道:“我們只知道銻是一種很易碎的金屬,很難被塑造成實(shí)用的花瓶,因此這項(xiàng)值得一提的發(fā)現(xiàn)(即上文的花瓶碎片)表現(xiàn)了已失傳的使銻具有可塑性的方法。”然而,默里(Moorey)不相信那個(gè)碎片真的來(lái)自花瓶,在1975年發(fā)表他的分析論文后,認(rèn)為斯里米卡哈諾夫(Selimkhanov)試圖將那塊金屬與外高加索的天然銻聯(lián)系起來(lái),但用那種材料制成的都是小飾物。這大大削弱了銻在古代技術(shù)下具有可塑性這種說(shuō)法的可信度。
歐洲人萬(wàn)諾喬·比林古喬于1540年最早在《火焰學(xué)》(De la pirotechnia)中描述了提煉銻的方法,這早于1556年阿格里科拉出版的名作《論礦冶》(De re Metallica)。此書中阿格里科拉錯(cuò)誤地記入了金屬銻的發(fā)現(xiàn)。1604年,德國(guó)出版了一本名為《Currus Triumphalis Antimonii》(直譯為“凱旋戰(zhàn)車銻”)的書,其中介紹了金屬銻的制備。15世紀(jì)時(shí),據(jù)說(shuō)筆名叫巴西利厄斯·華倫提努的圣本篤修會(huì)的修士提到了銻的制法,如果此事屬實(shí),就早于比林古喬。
一般認(rèn)為,純銻是由賈比爾(Jābir ibn Hayyān)于8世紀(jì)時(shí)最早制得的。然而爭(zhēng)議依舊不斷,翻譯家馬塞蘭·貝特洛聲稱賈比爾的書里沒(méi)有提到銻,但其他人認(rèn)為貝特洛只翻譯了一些不重要的著作,而最相關(guān)的那些(可能描述了銻)還沒(méi)翻譯,它們的內(nèi)容還是未知的。
地殼中自然存在的純銻最早是由瑞典科學(xué)家和礦區(qū)工程師安東·馮·斯瓦伯于1783年記載的。品種樣本采集自瑞典西曼蘭省薩拉市的薩拉銀礦。
60%的銻用于生產(chǎn)阻燃劑,而20%的銻用于制造電池中的合金材料、滑動(dòng)軸承和焊接劑。
銻的最主要用途是它的氧化物三氧化二銻用于制造耐火材料。除了含鹵素的聚合物阻燃劑以外,它幾乎總是與鹵化物阻燃劑一起使用。三氧化二銻形成銻的鹵化物的過(guò)程可以減緩燃燒,即為它具有阻燃效應(yīng)的原因。這些化合物與氫原子、氧原子和羥基自由基反應(yīng),最終使火熄滅。商業(yè)中這些阻燃劑應(yīng)用于兒童服裝、玩具、飛機(jī)和汽車座套。它也用于玻璃纖維復(fù)合材料(俗稱玻璃鋼)工業(yè)中聚酯樹脂的添加劑,例如輕型飛機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)蓋。樹脂遇火燃燒但火被撲滅后它的燃燒就會(huì)自行停止。
銻能與鉛形成用途廣泛的合金,這種合金硬度與機(jī)械強(qiáng)度相比銻都有所提高。大部分使用鉛的場(chǎng)合都加入數(shù)量不等的銻來(lái)制成合金。在鉛酸電池中,這種添加劑改變電極性質(zhì),并能減少放電時(shí)副產(chǎn)物氫氣的生成。銻也用于減摩合金(例如巴比特合金),子彈、鉛彈、網(wǎng)線外套、鉛字合金(例如Linotype排字機(jī))、焊料(一些無(wú)鉛焊接劑含有5%的銻)、鉛錫銻合金、以及硬化制作管風(fēng)琴的含錫較少的合金。
其他的銻幾乎都用在下文所述的三個(gè)方面。第一項(xiàng)應(yīng)用是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的穩(wěn)定劑和催化劑。第二項(xiàng)應(yīng)用則是去除玻璃中顯微鏡下可見(jiàn)的氣泡的澄清劑,主要用途是制造電視屏幕;這是因?yàn)殇R離子與氧氣接觸后阻礙了氣泡繼續(xù)生成。第三項(xiàng)應(yīng)用則是顏料。銻在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用正不斷發(fā)展,主要是在超高電導(dǎo)率的n-型硅晶圓中用作摻雜劑,這種材料用于生產(chǎn)二極管、紅外線探測(cè)器和霍爾效應(yīng)元件。20世紀(jì)50年代,小珠裝的鉛銻合金用于給NPN型合金結(jié)晶體管的發(fā)射器和接收器上漆。銻化銦是用于制作中紅外探測(cè)儀的材料。
銻的生物學(xué)或醫(yī)學(xué)應(yīng)用很少。主要成分為銻的藥品稱作含銻藥劑(antimonial),是一種催吐劑。銻化合物也用作抗原蟲劑。從1919年起,酒石酸銻鉀(俗稱吐酒石)曾用作治療血吸蟲病的藥物。它后來(lái)逐漸被吡喹酮所取代。銻及其化合物用于多種獸醫(yī)藥劑,例如安修馬林(硫蘋果酸銻鋰)用作反芻動(dòng)物的皮膚調(diào)節(jié)劑。銻對(duì)角質(zhì)化的組織有滋養(yǎng)和調(diào)節(jié)作用,至少對(duì)動(dòng)物是如此。
含銻的藥物也用作治療家畜的利什曼病的選擇之一,例如葡甲胺銻酸鹽。可惜的是,它不僅治療指數(shù)較低,而且難以進(jìn)入一些利什曼原蟲無(wú)鞭毛體所在的骨髓,也就無(wú)法治愈影響內(nèi)臟的疾病。金屬銻制成的銻丸曾用作藥。但它被其他人從空氣中攝入后會(huì)導(dǎo)致中毒。
在一些安全火柴的火柴頭中使用了三硫化二銻。銻-124和鈹一起用于中子源:銻-124釋放出伽馬射線,引發(fā)鈹?shù)墓庵峦懽儭_@樣釋放出的中子平均能量為24 keV。銻的硫化物已被證實(shí)可以穩(wěn)定汽車剎車片材料的摩擦系數(shù)。銻也用于制造子彈和子彈示蹤劑。這種元素也用于傳統(tǒng)的裝飾中,例如刷漆和藝術(shù)玻璃工藝。20世紀(jì)30年代前曾用它作牙釉質(zhì)的遮光劑,但是多次發(fā)生中毒后就不再使用了。
根據(jù)英國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2005年的報(bào)告,中華人民共和國(guó)是世界上銻產(chǎn)量最大的國(guó)家,占了全球的84%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其后的南非、玻利維亞和塔吉克斯坦。湖南省冷水江市的錫礦山是世界最大銻礦,估計(jì)儲(chǔ)量為210萬(wàn)噸。
2010年,根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的報(bào)告,中國(guó)生產(chǎn)的銻占全球的88.9%。
2010年各國(guó)銻產(chǎn)量 產(chǎn)量(噸)占比(%)
中華人民共和國(guó) 120,000 88.9
南非 3,000 2.2
玻利維亞 3,000 2.2
俄羅斯 3,000 2.2
塔吉克 2,000 1.5
以上五國(guó) 131,000 97
全球 135,000 100
然而,英國(guó)洛斯基礦業(yè)咨詢公式估計(jì)2010年中華人民共和國(guó)的初級(jí)生產(chǎn)銻產(chǎn)量占全球的76.75%(全球合計(jì)120,462噸,其中90,000噸是公開報(bào)道的,30,462噸未報(bào)道),緊接著的是俄羅斯(占4.14%,產(chǎn)量6,500噸)、緬甸(占3.76%,產(chǎn)量5,897噸)、加拿大(占3.61%,產(chǎn)量5,660噸)、塔吉克斯坦(占3.42%,產(chǎn)量5,370噸)和玻利維亞(占3.17%,4,980噸)。
洛斯基公司估計(jì)全球在2010年的次級(jí)生產(chǎn)銻產(chǎn)量為39,540噸。
英國(guó)地質(zhì)調(diào)查局在2011年下半年將銻列在風(fēng)險(xiǎn)列表第一位。這個(gè)列表表示如果化學(xué)元素不能穩(wěn)定供應(yīng),會(huì)對(duì)維持英國(guó)經(jīng)濟(jì)和生活方式造成的相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)。
同時(shí),歐盟在2011年的一份報(bào)告中也將銻列為12種關(guān)鍵的原料之一,主要是因?yàn)閬?lái)自中國(guó)以外的銻產(chǎn)量很少。
根據(jù)洛斯基公司的報(bào)告,2010年中國(guó)的銻產(chǎn)量有所減少,并且在未來(lái)一段時(shí)間不可能上升。中國(guó)已沒(méi)有開發(fā)十年左右的重要銻礦床,這種重要的經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)備資源將迅速枯竭。
以下是洛斯基公司提供的2010年世界銻的主要生產(chǎn)者:
2010年銻的主要生產(chǎn)者國(guó)家 公司 產(chǎn)量(噸/年)
澳大利亞 曼德勒資源 2,750
玻利維亞 許多 5,460
加拿大 比弗·布魯克 6,000
中國(guó) 錫礦山閃星銻業(yè) 55,000
中國(guó) 湖南郴州礦業(yè) 20,000
中國(guó) 華錫集團(tuán) 20,000
中國(guó) 沈陽(yáng)華昌銻業(yè) 15,000
哈薩克 Kazzinc 1,000
吉爾吉斯斯坦 Kadamdzhai 500
老撾 SRS 500
墨西哥 美國(guó)銻業(yè) 70
緬甸 許多 6,000
俄羅斯 GeoProMining 6,500
南非 默奇森聯(lián)合公司 6,000
塔吉克 Unzob 5,500
泰國(guó) 未知 600
土耳其 Cengiz & ?zdemir Antimuan Madenleri 2,400
根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),世界的銻礦藏將在13年內(nèi)枯竭。但美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局期待這期間會(huì)發(fā)現(xiàn)更多銻礦。
2010年的世界銻儲(chǔ)量國(guó)家 儲(chǔ)量(噸) 占比(%)
中華人民共和國(guó) 950,000 51.88
俄羅斯 350,000 19.12
玻利維亞 310,000 16.93
塔吉克 50,000 2.73
南非 21,000 1.15
其他國(guó)家 150,000 8.19
全球 1,831,000 100
銻和它的許多化合物有毒,作用機(jī)理為抑制酶的活性,這點(diǎn)與砷類似;與同族的砷和鉍一樣,三價(jià)銻的毒性要比五價(jià)銻大。但是,銻的毒性比砷低得多,這可能是砷與銻之間在攝取、新陳代謝和排泄過(guò)程中的巨大差別所造成的:如三價(jià)銻和五價(jià)銻在消化道的吸收最多為20%;五價(jià)銻在細(xì)胞中不能被定量地還原為三價(jià)(事實(shí)上在細(xì)胞中三價(jià)銻反而會(huì)被氧化成五價(jià)銻);由于體內(nèi)不能發(fā)生甲基化反應(yīng),五價(jià)銻的主要排泄途徑是尿液。急性銻中毒的癥狀也與砷中毒相似,主要引起心臟毒性(表現(xiàn)為心肌炎),不過(guò)銻的心臟毒性還可能引起阿-斯綜合征。有報(bào)告稱,從搪瓷杯中溶解的銻等價(jià)于90毫克酒石酸銻鉀時(shí),銻中毒對(duì)人體只有短期影響;但是相當(dāng)于6克酒石酸銻鉀時(shí),就會(huì)在三天后致人死亡。吸入銻灰也對(duì)人體有害,有時(shí)甚至是致命的:小劑量吸入時(shí)會(huì)引起頭疼、眩暈和抑郁;大劑量攝入,例如長(zhǎng)期皮膚接觸可能引起皮膚炎、損害肝腎、劇烈而頻繁的嘔吐,甚至死亡。
銻不能與強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、氫鹵酸、氯或氟一起存放,并且應(yīng)與熱源隔絕。
銻在浸取時(shí)會(huì)從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)瓶中進(jìn)入液體。檢測(cè)到的銻濃度標(biāo)準(zhǔn)則是瓶裝水低于飲用水,英國(guó)生產(chǎn)的濃縮果汁(暫無(wú)標(biāo)準(zhǔn))被檢測(cè)到含銻44.7 μg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出歐盟自來(lái)水的標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L。各個(gè)組織的標(biāo)準(zhǔn)分別是:
·世界衛(wèi)生組織:20 μg/L
· 日本:15 μg/L
·美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局、加拿大衛(wèi)生部和安大略省環(huán)境部:6 μg/L
·德國(guó)聯(lián)邦環(huán)境部:5 μg/L
從礦石中提取銻的方法取決于礦石的質(zhì)量與成分。大部分銻以硫化物礦石形式存在。低品位礦石可用泡沫浮選的方法富集,而高品位礦石加熱到500–600°C使輝銻礦熔化,并得以從脈石中分離出來(lái)。銻可以用鐵屑從天然硫化銻中還原并分離出來(lái):
Sb2S3 3 Fe → 2 Sb 3 FeS
三硫化二銻比三氧化二銻穩(wěn)定,因此易于轉(zhuǎn)化,而焙燒后又恢復(fù)成硫化物。這種材料直接用于許多應(yīng)用中,可能產(chǎn)生的雜質(zhì)是砷和硫化物。將銻從氧化物中提取出來(lái)可使用碳的熱還原法:
2 Sb2O3 3 C → 4 Sb 3 CO2
低品味的礦石在高爐中還原,而高品味的則在反射爐中還原。
我國(guó)銻礦的分布:
我國(guó)的銻產(chǎn)地111處。主要是貴州榕江及萬(wàn)山、務(wù)川、丹寨、銅仁;湖南省新晃等汞礦,湖南省錫礦山、板溪;廣西壯族自治區(qū)大廠;甘肅省崖灣等銻礦、陜西省旬陽(yáng)汞銻礦。湖南省盛產(chǎn)銻礦,儲(chǔ)藏量占世界第一位。