徐熙媛畢業(yè)于華岡藝校戲劇科,與妹妹徐熙娣(小S)以“SOS”(Sisters Of Shu、徐氏姊妹)的名義發(fā)行首張唱片《占領(lǐng)年輕》。在出版數(shù)張專輯后,因SOS的藝名著作權(quán)和經(jīng)紀(jì)合約問題,被迫禁止出版有聲品。在法令限制下,她與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉(zhuǎn)戰(zhàn)臺灣主持界,主持八大電視GTV綜合臺的娛樂新聞節(jié)目《娛樂百分百》。早期以主持節(jié)目和歌唱事業(yè)為主,17歲憑借歌曲《十分鐘的戀愛》出道,后與妹妹徐熙娣(小S)組成“ASOS”歌唱組合,兩人同時(shí)主持八大電視GTV綜合臺的“娛樂百分百”綜藝節(jié)目。
2000年,徐熙媛出演青春偶像劇《流星花園》,在劇中飾演“杉菜”一角。該劇于2001年在臺灣首播,在2002年上映之后,以平均收視6.99的成績成為臺灣電視劇收視第四;同年,《流星花園》在中國內(nèi)地播出。
2004年,與劉燁拍攝了她的電影處女作《疑神疑鬼》;同年,與F4中的周渝民合作主演臺灣偶像劇《戰(zhàn)神》,二人在該劇中擔(dān)任男女主角。
2005年,徐熙媛自己創(chuàng)作的《美容大王》一書在中國大陸、臺灣上市出售。據(jù)統(tǒng)計(jì),《美容大王》在兩岸銷量突破80萬本。
2006年,參演臺灣驚悚電影《詭絲》,該影片入圍戛納電影節(jié)“官方正式觀摩影片”單元。
2007年,與羅志祥共同出演偶像劇《轉(zhuǎn)角遇到愛》,該劇獲得年度合拍偶像劇領(lǐng)域的“收視冠軍”;同年其創(chuàng)作的書籍《美容大王2·揭發(fā)女明星》出版發(fā)行;該年,與妹妹徐熙娣再次合作主持美食節(jié)目《大小愛吃》,至10月時(shí)因徐熙娣待產(chǎn)停播,在2008年3月12日重新復(fù)出,進(jìn)棚錄制。
2008年,徐熙媛在動作電影《保持通話》中飾演單親媽媽Grace王海晴,并入圍第28屆香港電影金像獎的最佳女主角獎;5月,參演愛情電影《愛的發(fā)聲練習(xí)》,在劇中飾演女主角小貓;7月5日,與陶晶瑩、徐熙娣、侯佩岑共同主持第19屆臺灣金曲獎流行類頒獎典禮;8月24日,與陳建州主持臺灣中視推出的舞蹈綜藝節(jié)目《舞林大道》;9月28日,參演的動作電影《保持通話》上映。該電影上映4天就取得了300多萬港幣的票房;11月5日,參演科幻警匪片《未來警察》,影片中與劉德華演繹一段穿越時(shí)空的感情。
2009年,出演偶像劇《泡沫之夏》,片中飾演尹夏沫;6月,獲善待動物組織網(wǎng)站公布,成為“2009年亞洲最性感素食女藝人”;7月20日,《泡沫之夏》殺青,徐熙媛與劇中主演何潤東、黃曉明等參加劇組21日在臺北舉辦的殺青酒會;7月30日,主演的喜劇電影《大內(nèi)密探靈靈狗》在全國各大影院上映;10月6日參演愛情故事影片《全城熱戀》;11月3日,在武俠電影《劍雨江湖》中扮演女殺手。
2010年,參演由任賢齊、羅家英等主演的動作喜劇古裝片《龍鳳店》;8月1日與劉德華、鄭伊健等接拍影片《未世錄》;11月,接拍民國武俠電影《大武生》,飾演席木蘭。
2011年,參與拍攝蘇見信的MV《黎明之前》;9月5日,徐熙媛與電影主創(chuàng)韓庚、吳尊、洪金寶、劉謙在北京出席《大武生》首映禮;同年底,開始代班主持中天綜合臺明星訪談類節(jié)目《康熙來了》,與蔡康永合作主持。
2012年,參演的影片《車手》在香港連續(xù)2周榮獲票房冠軍;同年,現(xiàn)身美容界盛事“OL直選·完美品牌大賞”頒獎禮活動現(xiàn)場,憑Pantene Clinicare拿下大中華區(qū)“OL至愛品牌代言人”獎項(xiàng);12月,美國電影網(wǎng)站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”,徐熙媛入圍榜單,名列89。
2015年,徐熙媛再次代班主持《康熙來了》。2019年5月9日,與徐熙娣、阿雅、范曉萱參加的真人情感秀節(jié)目《我們是真正的朋友》在騰訊視頻首播。
2019年,參加的綜藝節(jié)目《我們是真正的朋友》在騰訊視頻播出。6月14日,發(fā)行合唱單曲《姐妹們的旅行》。7月25日,擔(dān)任戀夢觀察員的綜藝節(jié)目《戀夢空間2》在湖南衛(wèi)視播出。
2020年,參加的媽媽成長紀(jì)實(shí)短視頻節(jié)目《成為媽媽后》第二季定檔在騰訊視頻播出。9月,加盟綜藝節(jié)目《新相親大會之明星紅娘》。
車手2012-06-21 飾演嘉怡 導(dǎo)演鄭保瑞 主演余文樂、葉璇、郭曉冬、黃秋生
百萬巨鱷2012-06-08 飾演溫燕 導(dǎo)演林黎勝 主演郭濤、林雪、蒲巴甲、方青卓
大武生2011-09-09 飾演席木蘭 導(dǎo)演高曉松 主演韓庚、吳尊、元彪、劉謙
劍雨2010-09-28 飾演葉綻青 導(dǎo)演蘇照彬 主演林熙蕾、楊紫瓊、余文樂、鄭雨盛
龍鳳店2010-08-19 飾演李鳳姐 導(dǎo)演鐘澍佳 主演任賢齊、霍思燕、羅家英、潘長江
唐伯虎點(diǎn)秋香22010-07-09 飾演李鳳姐 導(dǎo)演李力持 主演黃曉明、張靜初、任賢齊、周立波
未來警察2010-04-15 飾演王雪娥 導(dǎo)演王晶 主演劉德華、范冰冰、賀軍翔、徐嬌
全城熱戀2010-02-11 飾演叮當(dāng) 導(dǎo)演夏永康、陳國輝 主演謝霆鋒、張學(xué)友、劉若英、徐若瑄
大內(nèi)密探靈靈狗2009-07-30 飾演梅希望 導(dǎo)演王晶 主演古天樂、吳君如、佟大為、宋佳
愛的發(fā)聲練習(xí)2008-11-21 飾演小貓 導(dǎo)演李鼎 主演張孝全、彭于晏、劉喆瑩、東明相
保持通話2008-09-27 飾演單親媽媽Grace(王海晴) 導(dǎo)演陳木勝 主演古天樂、劉燁、張家輝、陳慧珊
詭絲2006-05-24 飾演蘇華 導(dǎo)演蘇照彬 主演張震、江口洋介、陳柏霖、林嘉欣
疑神疑鬼2005-05-06 飾演林曉月 導(dǎo)演邱禮濤 主演劉燁、戰(zhàn)易琳、龔蓓苾、胡歌
大海計(jì)劃1987 飾演童星 導(dǎo)演王俠軍 主演易天行、王鳴增、余咨辰
泡沫之夏2010-05-30 飾演尹夏沫 導(dǎo)演江豐宏、張博昱 主演黃曉明、何潤東、沈建宏
轉(zhuǎn)角遇到愛2007-01-07 飾演俞心蕾 導(dǎo)演唐迪、林合隆 主演羅志祥、路嘉欣、陳至愷
夜半歌聲2005-11-05 飾演童若凡 導(dǎo)演黃 磊 主演黃 磊、何潤東、劉 磊
戰(zhàn)神2004-07-31 飾演韓綺羅 導(dǎo)演蔡岳勛 主演周渝民、賴雅妍、修杰楷
求婚事務(wù)所2004-04-04 飾演小鳥 導(dǎo)演鈕承澤 主演藍(lán)正龍、陶傳正、李烈
倩女幽魂2003-08-11 飾演聶小倩 導(dǎo)演陳十三 主演聶遠(yuǎn)、陳曉東、宣萱
齊天大圣孫悟空2002-07-10 飾演雪魄大仙 導(dǎo)演馮柏源、黃偉明 主演張衛(wèi)健、梁漢文、葛民輝
流星花園Ⅱ2002-03-08 飾演董杉菜 導(dǎo)演蔡岳勛 主演言承旭、周渝民、朱孝天
青春六人行2001-11-15 飾演大S 主演阿雅、徐熙娣、陳建州
流星花園2001-04-21 飾演董杉菜 導(dǎo)演蔡岳勛 主演言承旭、周渝民、朱孝天
1996年7月4日《我猜我猜我猜猜猜》 中視無線臺
1997年5月5日 《娛樂百分百》 八大綜合臺
心肝寶貝 2010-08 任賢齊合唱/電影《龍鳳店》主題曲
泡沫美人魚 2010-07 偶像劇《泡沫之夏》插曲
鉆石 2010-07 偶像劇《泡沫之夏》片尾曲
黑貓與牛奶 2010-07 黃曉明合唱/偶像劇《泡沫之夏》插曲
就是愛 2010-07 偶像劇《泡沫之夏》插曲
讓我愛你 2005-05 周渝民合唱/偶像劇《戰(zhàn)神MARS》片尾曲
2012 ? ?第15屆上海國際電影節(jié)之電影頻道傳媒大獎最佳女主角 ? ?百萬巨鱷 ? ?(提名)
2012 ? ?第04屆澳門國際電影節(jié)最佳女主角 ? ?百萬巨鱷 ? ?(獲獎)
2008 ? ?第28屆香港電影金像獎最佳女主角 ? ?保持通話 ? ?(提名)
2008 ? ?第14屆上海電視節(jié)-白玉蘭獎最佳女主角 ? ?轉(zhuǎn)角遇到愛 ? ?(提名)
2008 ? ?第52屆亞太影展 ? ?保持通話? ? (提名)
2001 ? ?第36屆臺灣電視金鐘獎戲劇類最佳女主角 ? ?流星花園 ? ?(提名)
2012 ? ?第1屆安徽衛(wèi)視亞洲偶像盛典 最佳女演員 ? ?(獲獎)
2010 ? ?第14屆華語榜中榜頒獎禮暨亞洲影響力大典 最佳電影女演員 ? ?(獲獎)
2012 ? ?TOP16 ? ?(獲獎)
2010 ? ?TOP33 ? ?(獲獎)
2010 ? ?TOP73 ? ?(獲獎)
2009 ? ?TOP74 ? ?(獲獎)
2012 ? ?大中華區(qū)OL至愛品牌代言人 ? ?(獲獎)
2010 ? ?2010港臺最紅人TOP10 ? ?(獲獎)
大S是具有演技實(shí)力的藝人,她始終堅(jiān)持一種精致到極限也嚴(yán)格到極限的“大S式”生活。在《流星花園》整部戲中,她認(rèn)認(rèn)真真地演戲,人物很傳神。(新浪網(wǎng)評)
徐熙媛在戲中的裝扮有一種從骨子里散發(fā)出來的氣質(zhì),干干凈凈,輕盈俏麗。(新華網(wǎng)評)
大S年紀(jì)雖然小,演技卻很了得,連眼睛都會說話。(鄧翠雯評)
大S很有天分,領(lǐng)悟力高,表演效果出奇的好,演技不錯。(導(dǎo)演蔡勛岳評價(jià))
徐熙媛在拍戲中的表現(xiàn)如同玩命,她非常敬業(yè),所有的戲都是親自上陣,即使受傷也照常拍。(林黎勝評)