發(fā)現(xiàn)過程
1803年,英國(guó)化學(xué)家武拉斯頓從鉑礦中又發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新元素。他將天然鉑礦溶解在王水中,除去酸后,滴加氰化汞(Hg(CN)2)溶液,獲得黃色沉淀。將硫磺、硼砂和這個(gè)沉淀物共同加熱,得到光亮的金屬顆粒。他稱它為palladium(鈀),元素符號(hào)定為Pd。這一詞來自當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的小行星Pallas,源自希臘神話中司智慧的女神巴拉斯Pallas。
武拉斯頓發(fā)現(xiàn)鈀重要的一步是選用氰化汞。盡管氰化汞溶液中幾乎不含有氰離子(CN-),但是當(dāng)鈀的離子(Pd2 )與它相遇時(shí),卻立即生成淡黃色的氰化鈀(Pd(CN)2)沉淀,而其他鉑系元素是不會(huì)形成這種氰化物沉淀的。
物理性質(zhì)
鈀是銀白色過渡金屬,較軟,有良好的延展性和可塑性,能鍛造、壓延和拉絲。塊狀金屬鈀能吸收大量氫氣,使體積顯著脹大,變脆乃至破裂成碎片。
常溫下,1體積海綿鈀可吸收900體積氫氣,1體積膠體鈀可吸收1200體積氫氣。加熱到40~50℃,吸收的氫氣即大部釋出,廣泛地用作氣體反應(yīng),特別是氫化或脫氫催化劑,還可制作電阻線、鐘表用合金等。
第五周期Ⅷ族鉑系元素
元素類型:金屬元素
原子序數(shù):46
質(zhì)子數(shù):46
原子量:106.42
熔點(diǎn):1554℃
沸點(diǎn):2970℃
密度:12.02g/cm3(20℃)
莫氏硬度:4.75
聲音在其中的傳播速率:3070m/s
元素含量:在太陽(yáng)中的含量:0.003ppm、太平洋表面:0.000000019ppm、地殼中含量:0.0006ppm
化學(xué)性質(zhì)
主要化合物二氯化鈀(PdCl2)、四氯鈀酸鈉(Na2PdCl4)和二氯四氨合鈀?;瘜W(xué)性質(zhì)不活潑,常溫下在空氣和潮濕環(huán)境中穩(wěn)定,加熱至800℃,鈀表面形成一氧化鈀薄膜。鈀能耐氫氟酸、磷酸、高氯酸、鹽酸和硫酸蒸氣的侵蝕,但易溶于王水和熱的硫酸及濃硝酸。熔融的氫氧化鈉、碳酸鈉、過氧化鈉對(duì)鈀有腐蝕作用。鈀的氧化態(tài)為 2、 3、 4。鈀容易形成配位化合物,如K2[PdCl4]、K4[Pd(CN)4]等。
晶體結(jié)構(gòu):晶胞為面心立方晶胞,每個(gè)晶胞含有4個(gè)金屬原子。
晶胞參數(shù):a = 389.07 pm,b = 389.07 pm,c = 389.07 pm,α = 90°,β = 90°,γ = 90°
電子層排布: 2-8-18-18
電離能 (kJ /mol):
M - M 805
M - M2 1875
M2 - M3 3177
M3 - M4 4700
M4 - M5 6300
M5 - M6 8700
M6 - M7 10700
M7 - M8 12700
M8 - M9 15000
M9 - M10 17200
生產(chǎn)方法
工業(yè)生產(chǎn)可從礦石用干法制造;亦可以銅、鎳的硫化礦制取銅、鎳的生產(chǎn)過程中生成的副產(chǎn)物作為原料,用濕法冶煉制得。濕法把已提取鎳、銅后的殘留組分作為原料,加入王水進(jìn)行抽提,過濾,向?yàn)V液中加入氨和鹽酸進(jìn)行反應(yīng),生成氯鈀酸銨沉淀。經(jīng)精煉,過濾,把氯鈀酸銨用氫氣還原,制得約99.95%鈀成品。
主要來源
可由鉑金屬的自然合金分出。鈀在地球上的儲(chǔ)量稀少,采掘冶煉較為困難,屬稀貴金屬系列金、銀、鉑、鈀、釕、銥的范疇。鈀在地殼中的含量為0.0006ppm,常與其他鉑系元素一起分散在沖積礦床和砂積礦床的多種礦物(如原鉑礦、硫化鎳銅礦、鎳黃鐵礦等)中。獨(dú)立礦物有六方鈀礦、鈀鉑礦引、一鉛四鈀礦、銻鈀礦、鉍鉛鈀礦、錫鈀礦等,還以游離狀態(tài)形成自然鈀。
鈀的熔點(diǎn)是鉑族金屬中最低的。
主要用途
鈀是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技領(lǐng)域以及汽車制造業(yè)不可缺少的關(guān)鍵材料,也是國(guó)際貴金屬投資市場(chǎng)上的不容忽略的投資品種。
氯化鈀還用于電鍍;氯化鈀及其有關(guān)的氯化物用于循環(huán)精煉并作為熱分解法制造純海綿鈀的來源。一氧化鈀(PdO)和氫氧化鈀[Pd(OH)2]可作鈀催化劑的來源。四硝基鈀酸鈉[Na2Pd(NO3)4]和其他絡(luò)鹽用作電鍍液的主要成分。
鈀在化學(xué)中主要做催化劑;鈀與釕、銥、銀、金、銅等熔成合金,可提高鈀的電阻率、硬度和強(qiáng)度,用于制造精密電阻、珠寶飾物等。而最常見和最有市場(chǎng)價(jià)值鈀金首飾的合金是鈀金。
主要用于制催化劑,還用于制造牙科材料、手表和外科器具等。
相關(guān)產(chǎn)物
鈀金
鉑族的一員,元素符號(hào)Pd,外觀與鉑相似,呈銀白色金屬光澤,色澤鮮明。比重12,輕于鉑,延展性強(qiáng)。熔點(diǎn)為1554℃,硬度4-4.5,比鉑稍硬?;瘜W(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,不溶于有機(jī)酸、冷硫酸或鹽酸,但溶于硝酸和王水。常態(tài)下不易氧化和失去光澤。鈀是鉑系金屬之一。鉑系金屬包括釕、銠、鈀、鉑等。他們多數(shù)都比黃金貴,是金屬中典型的“貴族之家。
鈀具有極佳的物理與化學(xué)性能,耐高溫、耐腐蝕、耐磨損和具有極強(qiáng)的伸展性,在純度、稀有度及耐久度上,都可與鉑、金互相替代。鈀是世界上最稀有的貴金屬之一,地殼中的含量約為一億分之一,比黃金要稀少很多。世界上只有俄羅斯和南非等少數(shù)國(guó)家出產(chǎn),每年總產(chǎn)量不到黃金的5‰,比鉑還稀有。鈀異常堅(jiān)韌,鈀制成的首飾不僅具有鉑金般自然天成的迷人光彩,而且經(jīng)得住歲月的磨礪,歷久如新。鈀幾乎沒有雜質(zhì),純度極高,閃耀著潔白的光芒。鈀的純度還十分適合肌膚,不會(huì)造成皮膚過敏。
鈀膜
通常由鈀合金軋制而成,可制成膜片(稱鈀膜)和膜管(稱鈀管)。膜厚通常為50~100微米。主要用于氫氣的純化,其原理是溶解——擴(kuò)散模式,擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力為膜兩側(cè)的氫分壓差。在300-500℃下,將原料氫加壓通入膜的一側(cè)時(shí),氫分子首先在膜表面化學(xué)吸附并解離成氫原子,后者溶解于鈀合金中形成氫化物,體積很小的氫原子位于鈀合金晶格的間隙,可以自由移動(dòng)。在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下,氫原子擴(kuò)散到膜的另一側(cè)并析出,重新結(jié)合成氫分子后脫附。除氫氣及其同位素之外,其他任何氣體均不能透過鈀膜,故可利用鈀膜獲得超高純氫。氫透過鈀膜的速率與溫度、膜厚及膜兩側(cè)的氫分壓差△P有關(guān)。升高溫度,增大△P及減小膜厚,都會(huì)使透氫率增加。但溫度過高,會(huì)增加能耗并降低膜的物理強(qiáng)度。因此,溫度通??刂圃?00℃左右。某些雜質(zhì)可導(dǎo)致膜中毒,降低膜的透氫性能,甚至使膜遭到破壞。能引起鈀中毒的物質(zhì)有:汞、砷化物、鹵化物、油蒸氣、含硫和含氨物質(zhì)以及粉塵等。鈀合金可制成管狀(鈀管)或膜片(鈀膜)。
鈀合金管
俗稱鈀管,用于氫氣的純化。純鈀的機(jī)械性能差、易氫脆,故鈀管的材料一般是鈀與1B與VIII族元素形成的合金。最常用的鈀管材料中,銀約占25%,其他成分(如金等)的含量<5%。
鈀合金
鈀與其他元素組成的合金,主要有:
(1)鈀金合金Pd-Au合金,含20%以上金Au的合金不溶于硝酸,由于這類合金的熔點(diǎn)高和耐蝕性高,故用來制造化工器皿;含20%Pd-30%Au的合金用于制造人造纖維拉模。
(2)鈀銀合金Pd-Ag合金,含50%以下銀Ag的合金的耐蝕性接近于鈀,添加金和鉑能提高合金的性能,含50%Ag和10%Pt或Au的Pd-Ag合金可用來制造光學(xué)儀器耐蝕零件和表殼
(3)鈀銥合金Pd-Ir合金,銥Ir能顯著提高Pd的耐蝕性,Pd-Ir合金用作電接觸點(diǎn)。
膠體鈀
最早的膠體鈀是Shipley發(fā)明,由氯化鈀和氯化亞錫反應(yīng)制備得到。膠體鈀顆粒的直徑在1-100nm之間,鈀顆粒的尺寸越小,催化活性越高,穩(wěn)定性越好。膠體鈀活化液最大的特點(diǎn)是將敏化、活化集中在一種溶液的浸漬處理過程中同時(shí)完成。當(dāng)鈀鉆孔、清洗后的覆銅箔浸入其中后,膠體態(tài)金屬鈀顆粒吸附在孔壁絕緣材料和銅箔表面形成催化層。在活化后的銅箔表面上,由于不存在可被置換取代的鈀離子,因而不會(huì)產(chǎn)生疏松的銅置換層。
膠體鈀活化液是以原子鈀為膠核的膠體溶液。膠體鈀由PdCl2和還原劑反應(yīng)制備得到。還原劑有次磷酸鈉、甲醛、抗壞血酸、二甲胺硼烷、亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼和亞錫化合物,其中SnCl2最常用。
Pd/Sn膠體催化劑是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的膠體鈀,它由PdCl2和SnCl2在酸性溶液中反應(yīng)制備而成,膠核是鈀,外層是水化的二價(jià)和四價(jià)的錫離子,過量的Sn2 對(duì)該催化液的穩(wěn)定起關(guān)鍵作用。在現(xiàn)代膠體把催化劑中還含有大量的酸或鹽。