研究歷史

鍺、錫和鉛在元素周期表中是同屬一族，后兩者早被古代人們發(fā)現(xiàn)并利用，而鍺長(zhǎng)時(shí)期以來沒有被工業(yè)規(guī)模的開采。這并不是由于鍺在地殼中的含量少，而是因?yàn)樗堑貧ぶ凶罘稚⒌脑刂?，含鍺的礦石是很少的。

門捷列夫于1871年預(yù)言其存在，十四年后德國(guó)化學(xué)家文克勒于1885年在分析硫銀鍺礦時(shí)發(fā)現(xiàn)了鍺，后由硫化鍺與氫共熱，制出了鍺。門捷列夫把它命名為類硅。1886年，德國(guó)弗萊貝格(Freiberg)礦業(yè)學(xué)院(21世紀(jì)的TU Bergakademie Freiberg)分析化學(xué)教授文克勒在分析夫賴堡附近發(fā)現(xiàn)的一種新的礦石——argyrodite（輝銀鍺礦4Ag2S·GeS2）的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)有一未知的新元素并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了自己的推斷，鍺元素終于被發(fā)現(xiàn)。

從德國(guó)的拉丁名germania命名新元素為germanium（鍺），以紀(jì)念發(fā)現(xiàn)鍺的文克勒的祖國(guó)，元素符號(hào)定為Ge。鍺繼鎵和鈧后被發(fā)現(xiàn)，鞏固了化學(xué)元素周期系。

含量分布

鍺在自然界分布很散很廣。銅礦、鐵礦、硫化礦以至巖石，泥土和泉水中都含有微量的鍺。鍺在地殼中的含量為一百萬分之七，比之于氧、硅等常見元素當(dāng)然是少，但是，卻比砷、鈾、汞、碘、銀、金等元素都多。然而，鍺卻非常分散，幾乎沒有比較集中的鍺礦，因此，被人們稱為“稀散金屬”。已發(fā)現(xiàn)的鍺礦有硫銀鍺礦（含鍺5～7%）、鍺石（含鍺10%），硫銅鐵鍺礦（含鍺7%）。鍺礦石的鍺含量量有200ppm和393ppm兩種，顏色為青灰色、紅花色兩種。

鍺石塊規(guī)格

一般為1-3cm，2-4cm，3-5cm

鍺石顆粒

6-10目，10-20目，20-40目，40-80目

鍺石粉規(guī)格

100目，200目，325目，400目，600目，1250目

鍺石板材規(guī)格

10*10cm，15*15cm，20*20cm，30*30cm

鍺還常夾雜在許多鉛礦、銅礦、鐵礦、銀礦中，就連普通的煤中，一般也含有十萬分之一左右的鍺，也就是說，一噸煤中平均就含有10克左右的鍺。在普通的泥土、巖石、甚至泉水中，也含有微量鍺。

物理性質(zhì)

基本信息

鍺粉末狀呈暗藍(lán)色，結(jié)晶狀，為銀白色脆金屬?；蟽r(jià) 2和 4。第一電離能7.899eV，是一種稀有金屬，重要的半導(dǎo)體材料，不溶于水。

據(jù)X射線研究證明，鍺晶體里的原子排列與金剛石差不多，結(jié)構(gòu)決定性能，所以鍺與金剛石一樣硬而且脆。

導(dǎo)電性

鍺，就其導(dǎo)電的本領(lǐng)而言，優(yōu)于一般非金屬，劣于一般金屬，這在物理學(xué)上稱為“半導(dǎo)體”，對(duì)固體物理和固體電子學(xué)的發(fā)展有重要作用。鍺有著良好的半導(dǎo)體性質(zhì)，如電子遷移率、空穴遷移率等等。鍺的發(fā)展仍具有很大的潛力。

化學(xué)性質(zhì)

鍺化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不與空氣或水蒸汽作用，但在600～700℃時(shí)，很快生成二氧化鍺。與鹽酸、稀硫酸不起作用。濃硫酸在加熱時(shí)，鍺會(huì)緩慢溶解。在硝酸、王水中，鍺易溶解。堿溶液與鍺的作用很弱，但熔融的堿在空氣中，能使鍺迅速溶解。鍺與碳不起作用，所以在石墨坩堝中熔化，不會(huì)被碳所污染。

鍺在元素周期表上的位置正好夾在金屬與非金屬之間，因此具有許多類似于非金屬的性質(zhì)，這在化學(xué)上稱為“亞金屬”，電子排布為[Ar]3d104s24p2。但它的化學(xué)性質(zhì)類似于臨近族的元素，尤其是砷和銻?；瘜W(xué)上或毒物學(xué)上重要的鍺化合物很少。鍺的二氧化物，一種微溶于水的白色粉末，形成鍺酸，這類似于硅酸。四氯化鍺是一種不穩(wěn)定的液體，四氟化鍺是一種氣體，它們很容易在水中水解。氫化鍺（鍺烷）是一種相對(duì)穩(wěn)定的氣體。有機(jī)鍺化合物，烷基可以替換個(gè)多個(gè)Ge原子，和錫、汞、砷等類似，但毒性小的多。鍺元素及其二氧化物毒性不強(qiáng)，四鹵化鍺是刺激性的，氫化鍺毒性最強(qiáng)。鍺不溶于稀酸及堿，但溶于濃硫酸。

鍺在室溫下是穩(wěn)定的，但也會(huì)生成GeO單層膜，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)逐漸變成GeO2單層膜。而當(dāng)鍺的表面吸附了水蒸氣便破壞了氧化膜的鈍化性質(zhì)，而生成厚的氧化物。

鍺在較高溫度下便氧化，且伴隨有失重的現(xiàn)象，原因是生成了GeO，因其有較強(qiáng)的揮發(fā)性。研究者研究了鍺表面氧化的過程，先在600℃時(shí)用CO還原鍺，以排除鍺表面的結(jié)合氧或吸附氧。再在25~400℃，10kPa的氧壓下氧化鍺，僅1min即形成了第一氧化層。當(dāng)溫度超過250℃很快形成第二氧化層。再升高溫度，氧化速度顯著變慢。在400℃氧化3h，形成厚度為1.75nm的GeO2膜。

鍺在不同溶劑中的腐蝕溶解行為不同。n型鍺的溶解電位比p型略正，所以在相同溶液中前者的溶解速度較快。鍺易溶于加氧化劑的熱酸、熱堿和H2O2中。難溶于稀硫酸、鹽酸和冷堿液。鍺在100℃的水中是不溶的，而在室溫下飽和氧的水中，溶解速度接近1μg/(cm·h)。

H2O2對(duì)鍺的溶解

室溫下3%的H2O2能緩慢地溶解塊狀的鍺，升溫到90~100℃時(shí)溶解速度加快。n型鍺在100℃的H2O2中的溶解速度受H2O2濃度的影響。

（1）鍺被氧化為GeO，在表面形成單層GeO：Ge H?O?══GeO

（2）進(jìn)一步氧化為GeO2：GeO H2O2=GeO2 H2O

（3）GeO2 H2O=H2GeO3

當(dāng)溶液中有堿存在時(shí)，鍺酸與堿作用生成鍺酸鈉，而加速鍺的溶解。H2GeO3 NaOH=Na2GeO3 2H2O

鍺在硫酸中的溶解

90℃時(shí)濃硫酸與塊狀鍺有微量反應(yīng)，歷時(shí)一周鍺的損失量為1%。

鍺在硝酸中的溶解

濃硝酸能腐蝕塊狀鍺的表面。鍺在硝酸中的溶解速度受硝酸的濃度、攪拌速度、溫度等因素的影響。

鍺與堿液的作用

氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液與鍺的作用很慢，但是熔融的氫氧化鈉、氫氧化鉀、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各種形態(tài)的鍺，生成堿金屬的鍺酸鹽。

鍺在某些鹽溶液中的溶解

鍺可溶于某些電解質(zhì)溶液，如硫酸鈉、鉀的氯化物、硝酸鹽、氯化銫、氯化鑭等。

與其他物質(zhì)的作用

加熱時(shí)粉狀的鍺在氯和溴中能燃燒，生產(chǎn)四鹵化鍺，加熱時(shí)干燥的HCl氣體能腐蝕鍺。

化合物

氧化物

鍺最常出現(xiàn)的氧化態(tài)是 4，但是已知它在不少化合物中的氧化態(tài)為 2。其他的氧化態(tài)則很罕見，例如化合物Ge2Cl6中為 3，在氧化層表面測(cè)到的 3與 1氧化態(tài)。多種含鍺的陰性簇離子（津特耳離子）已經(jīng)被制備出來，當(dāng)中包括Ge4、Ge9、Ge9及[(Ge9)2]，其中一種方法是在乙二胺或穴醚的催化下，從置于液態(tài)氨的鍺與堿金屬合金中進(jìn)行提取，這些離子中鍺的氧化態(tài)并非整數(shù)——這點(diǎn)跟臭氧根離子中的氧一樣。在250℃時(shí)，鍺會(huì)緩慢地氧化成GeO2。

鍺共有兩種氧化物：二氧化鍺和一氧化鍺。焙燒二硫化鍺（GeS2）后可得二氧化鍺，二氧化鍺是一種白色的粉末，微溶于水，但與堿反應(yīng)并生成鍺酸鹽。當(dāng)二氧化鍺與鍺金屬發(fā)生高溫反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成一氧化鍺，熔點(diǎn)1115℃，密度4.25g/cm3，微溶于水。二氧化鍺GeO2，具有金剛石型的四方晶型和介穩(wěn)的α–石英型的六方晶型，熔點(diǎn)1086℃，密度6.24g/cm3，不溶于水，二氧化鍺在常溫或在加熱條件下都比較穩(wěn)定，難溶于酸，易溶于強(qiáng)堿溶液，生成鍺(IV)酸鹽，它主要用于制造高折射率的光學(xué)玻璃，也是制備金屬鍺的原料。

GeS2 2O2 = GeO2 SO2

GeO2 Ge = 2GeO

GeO2 2NaOH = Na2GeO3 H2O

一氧化鍺GeO，黑色針狀晶體，700℃分解，不溶于水，易溶于酸和濃強(qiáng)堿溶液；在空氣中加熱易轉(zhuǎn)化成二氧化鍺，隔絕空氣加熱易發(fā)生歧化反應(yīng)。在加熱條件下，用氫氣或一氧化碳還原二氧化鍺可制備一氧化鍺。

GeO2 H2 = GeO H2O

氧族化合物

鍺還能與氧族元素生成二元化合物，例如二硫化物、二硒化物（GeSe2）、一硫化物（GeS）、一硒化物（GeSe）及碲化物（GeTe）。把硫化氫氣體通過含Ge(IV)的濃酸溶液時(shí)，會(huì)生成白色沉淀物，即二硫化鍺。二硫化鍺能很好地溶于水、苛性鈉溶液及堿金屬硫化物溶液中。但是，它不溶于帶酸性的水中，溫克勒就是因?yàn)檫@項(xiàng)性質(zhì)才發(fā)現(xiàn)了鍺。把二硫化鍺置于氫氣流中加熱，會(huì)生成一硫化鍺（GeS），它升華后會(huì)形成一圈色暗但具金屬光澤的薄層，它可溶于苛性鈉溶液中。把一硫化鍺、堿金屬碳酸鹽與硫一起加熱后，會(huì)生成一種鍺鹽化合物，叫硫代鍺酸鹽。

Na4GeO4 4H2SO4→Ge(SO4)2 2Na2SO4 4H2O

Ge(SO4)2 2H2S→GeS2 2H2SO4

鹵化物

鍺共有四種已知的四鹵化物。在正常狀況下四碘化鍺（GeI4）為固體，四氟化鍺（GeF4）為氣體，其余兩種為揮發(fā)性液體。把鍺與氯氣一塊加熱，會(huì)得到一種沸點(diǎn)為83.1℃的無色發(fā)煙液體，即四氯化鍺（GeCl4）：無色液體，在濕空氣中因水解而產(chǎn)生煙霧，易揮發(fā)，其熔點(diǎn)為-51.50℃，沸點(diǎn)為86.55℃，密度為1.88g/cm3，溶于乙醇和乙醚，遇水發(fā)生水解。

GeCl4 4H2O→Ge(OH)4 4HCl

鍺的所有四鹵化物都能很容易地被水解，生成含水二氧化鍺。四氯化鍺用于制備有機(jī)鍺化合物。跟四鹵化物相反的是，全部四種已知的二鹵化物，皆為聚合固體。另外已知的鹵化物還包括Ge2Cl6及GenCl2n 2。還有一種奇特的化合物Ge6Cl16，里面含有新戊烷結(jié)構(gòu)的Ge5Cl12。

有機(jī)鍺化合物

溫克勒于1887年合成出第一種有機(jī)鍺化合物（organogermanium compound），四氯化鍺與二乙基鋅反應(yīng)生成四乙基鍺（Ge(C2H5)4）。R4Ge型（其中R為烴基）的有機(jī)鍺烷，如四甲基鍺（Ge(CH3)4）及四乙基鍺，是由最便宜的鍺前驅(qū)物四氯化鍺及甲基親核劑反應(yīng)而成。有機(jī)鍺氫化物，如異丁基鍺烷（(CH3)2CHCH2GeH3）的危險(xiǎn)性比較低，因此半導(dǎo)體工業(yè)會(huì)用液體的氫化物來取代氣體的甲鍺烷。有機(jī)鍺化合物2-羧乙基鍺倍半氧烷（2-carboxyethylgermasesquioxane），于1970年被發(fā)現(xiàn)，曾經(jīng)有一段時(shí)間被用作膳食補(bǔ)充劑，當(dāng)時(shí)認(rèn)為它可能對(duì)腫瘤有療效。

甲鍺烷（GeH4）是一種結(jié)構(gòu)與甲烷相近的化合物。多鍺烷（即與烷相似的鍺化合物）的化學(xué)式為GenH2n 2，現(xiàn)時(shí)仍沒有發(fā)現(xiàn)n大于五的多鍺烷。相對(duì)于硅烷，鍺烷的揮發(fā)性和活性都較低。GeH4在液態(tài)氨中與堿金屬反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生白色的MGeH3晶體，當(dāng)中含有GeH3陰離子。含一、二、三個(gè)鹵素原子的氫鹵化鍺，皆為無色的活性液體。

制取方法

鍺的提取方法是首先將鍺的富集物用濃鹽酸氯化，制取四氯化鍺，再用鹽酸溶劑萃取法除去主要的雜質(zhì)砷，然后經(jīng)石英塔兩次精餾提純，再經(jīng)高純鹽酸洗滌，可得到高純四氯化鍺，用高純水使四氯化鍺水解，得到高純二氧化鍺。一些雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入水解母液，所以水解過程也是提純過程。純二氧化鍺經(jīng)烘干煅燒，在還原爐的石英管內(nèi)用氫氣于650-680℃還原得到金屬鍺。半導(dǎo)體工業(yè)用的高純鍺（雜質(zhì)少于1/1010）可以用區(qū)域熔煉技術(shù)獲得。

4HCl GeO2→GeCl4 2H2O

GeCl4 (n 2)H2O→GeO2·nH2O 4HCl

GeO2 2H2→Ge 2H2O

主要用途

工業(yè)用途

鍺具備多方面的特殊性質(zhì)，在半導(dǎo)體、航空航天測(cè)控、核物理探測(cè)、光纖通訊、紅外光學(xué)、太陽能電池、化學(xué)催化劑、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用，是一種重要的戰(zhàn)略資源。在電子工業(yè)中，在合金預(yù)處理中，在光學(xué)工業(yè)上，還可以作為催化劑。

高純度的鍺是半導(dǎo)體材料。從高純度的氧化鍺還原，再經(jīng)熔煉可提取而得。摻有微量特定雜質(zhì)的鍺單晶，可用于制各種晶體管、整流器及其他器件。鍺的化合物用于制造熒光板及各種高折光率的玻璃。

鍺單晶可作晶體管，是第一代晶體管材料。鍺材用于輻射探測(cè)器及熱電材料。高純鍺單晶具有高的折射系數(shù)，對(duì)紅外線透明，不透過可見光和紫外線，可作專透紅外光的鍺窗、棱鏡或透鏡。20世紀(jì)初，鍺單質(zhì)曾用于治療貧血，之后成為最早應(yīng)用的半導(dǎo)體元素。單質(zhì)鍺的折射系數(shù)很高，只對(duì)紅外光透明，而對(duì)可見光和紫外光不透明，所以紅外夜視儀等軍用觀察儀采用純鍺制作透鏡。鍺和鈮的化合物是超導(dǎo)材料。二氧化鍺是聚合反應(yīng)的催化劑，含二氧化鍺的玻璃有較高的折射率和色散性能，可作廣角照相機(jī)和顯微鏡鏡頭，三氯化鍺還是新型光纖材料添加劑。

據(jù)數(shù)據(jù)顯示，2013年來光纖通信行業(yè)的發(fā)展、紅外光學(xué)在軍用、民用領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，太陽能電池在空間的使用，地面聚光高效率太陽能電站推廣，全球?qū)︽N的需求量在持續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng)。

全球光纖網(wǎng)絡(luò)市場(chǎng)尤其是北美和日本光纖市場(chǎng)的復(fù)蘇拉動(dòng)了光纖市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)。21世紀(jì)全球光纖需求年增長(zhǎng)率已經(jīng)達(dá)到了20%。未來中國(guó)光纖到戶、3G建設(shè)及村通工程將拉動(dòng)中國(guó)光纖用鍺需求快速增長(zhǎng)。

鍺在紅外光學(xué)領(lǐng)域的年需求量占鍺消費(fèi)量的20-30%，鍺紅外光學(xué)器件主要作為紅外光學(xué)系統(tǒng)中的透鏡、棱鏡、窗口、濾光片等的光學(xué)材料。紅外市場(chǎng)對(duì)鍺產(chǎn)品的未來需求增長(zhǎng)主要體現(xiàn)于兩個(gè)方面：軍事裝備的日益現(xiàn)代化帶動(dòng)了對(duì)紅外產(chǎn)品的需求和民用市場(chǎng)對(duì)紅外產(chǎn)品的需求。太陽能電池用鍺占據(jù)鍺總消耗量的15%，太陽能電池領(lǐng)域?qū)︽N系列產(chǎn)品的未來需求增長(zhǎng)主要體現(xiàn)于兩個(gè)方面：航空航天領(lǐng)域及衛(wèi)星市場(chǎng)快速發(fā)展和地面光伏產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)。

從全球產(chǎn)量分布來看，中國(guó)供給了世界71%的鍺產(chǎn)品，是全球最大的鍺生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，這主要是由于中國(guó)高附加值深加工產(chǎn)品技術(shù)環(huán)節(jié)薄弱，導(dǎo)致內(nèi)需相對(duì)有限，產(chǎn)品多以初加工產(chǎn)品出口為主。

但是在需求旺盛刺激下，中國(guó)鍺生產(chǎn)技術(shù)能力提升迅速，2010年以來中國(guó)企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)光纖級(jí)、紅外級(jí)、太陽能級(jí)鍺系列產(chǎn)品。加之來政策推動(dòng)力度大，中國(guó)光纖領(lǐng)域鍺需求明顯增長(zhǎng)。2013年P(guān)ET催化劑用鍺約占25%，電子太陽能用鍺約占15%，紅外光學(xué)用鍺比重從42%降至25%，而光纖通訊約占鍺消費(fèi)30%左右的市場(chǎng)份額。2011年中國(guó)鍺消費(fèi)量為45金屬噸，2012年鍺消費(fèi)量為50金屬噸，同比增長(zhǎng)11.11%；2013年鍺消費(fèi)量為59金屬噸，同比增長(zhǎng)18.00%。

對(duì)人體的作用

活化生物電流，促進(jìn)血液循環(huán)，改善及預(yù)防身體的不適感。

保護(hù)紅血球，抵抗外來射線的襲擊，使之不受損害。

代謝、免疫力恢復(fù)并提高身體的自然治愈力。

抗腫瘤，抗炎癥，抗病毒。

膳食補(bǔ)充

早在1922年，美國(guó)的醫(yī)生就懂得用無機(jī)鍺來治療貧血。無機(jī)鍺還被用于其他治療，但療效存疑。它對(duì)癌癥的療效已經(jīng)被討論過。美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局的研究結(jié)論為，當(dāng)鍺被用作膳食補(bǔ)充劑時(shí)“有可能危害人體健康”。

毒理資料

一般認(rèn)為鍺對(duì)動(dòng)植物的健康并不重要。然而它的一些化合物能危害人體健康。例如，四氯化鍺及甲鍺烷，分別為液體及氣體，能對(duì)眼睛、皮膚、肺部及喉嚨造成很大的刺激。由于鍺在礦石與碳質(zhì)（carbonaceous）材料中是一種稀有元素，加上在商業(yè)應(yīng)用中使用的量也不算多，所以它對(duì)自然并沒有什么影響。

鍺中毒屬低毒，動(dòng)物吸入大量金屬鍺和氧化鍺后可致肺部炎性損害，吸入四氯化鍺和四氟化鍺對(duì)呼吸道黏膜有強(qiáng)烈刺激作用，四氯化鍺還可引起肝腎損害，鍺化氫，包括鍺甲烷（GeH4）、鍺乙烷(Ge2H6）和鍺丙烷（Ge3H8）有類似砷化氫、銻化氫的溶血作用。

儲(chǔ)存運(yùn)輸

應(yīng)貯存在陰涼、通風(fēng)、干燥、清潔、無化學(xué)藥品腐蝕氣氛的庫(kù)房?jī)?nèi)。防潮。不可與酸、堿類產(chǎn)品共貯混運(yùn)。在運(yùn)輸過程中要防雨淋、防震。裝卸時(shí)要小心輕放，防止碰撞和滾動(dòng)，防止機(jī)械損傷。