【溫變油墨】溫變油墨原理 溫變油墨種類有哪些

熱致變色油墨又稱溫變油墨、示溫油墨、熱敏油墨。它可以隨環(huán)境溫度的變化而迅速改變顏色，從而使被著色物體具有動(dòng)態(tài)變化的色彩效果。

熱敏（溫變）油墨的變色原理：熱敏（溫變）油墨是指在溫度變化（升溫或降溫）時(shí)，所印刷的圖文信息能夠根據(jù)不同的溫度而表現(xiàn)出不同顏色效果的油墨。

熱敏油墨的主要組分是變色顏料、填料和連結(jié)料。其變色功能主要取決于變色顏料，顏料加熱前后出現(xiàn)的顏色變化截然不同，并以此作為判斷票證真?zhèn)蔚囊罁?jù)。

眾所周知，顏料受熱發(fā)生顏色變化的品種不勝枚舉，但作為熱敏油墨的顏料必須具備下列條件：

1 ）對熱作用要敏感，在常溫下有固定明顯的顏色，且達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)變色迅速；

2 ）有明顯的變色界限，即變色溫度區(qū)間要窄，變色前后色差 要大；

3 ）受外界環(huán)境影響要小，在光照、潮濕氣候條件下性能穩(wěn)定，不分解、不退色；

4）印刷性能好，如顏色、著色力、迅速干燥能力、遮蓋力、耐光、耐熱、耐酸、耐堿、不滲印等；

5）檢驗(yàn)方便，對于熱致變色防偽標(biāo)識，檢驗(yàn)時(shí)需要熱源，常見的有打火機(jī)、火柴、手溫、摩擦等， 因而變色溫度要選擇合適。

熱敏性油墨的兩個(gè)有代表性的例子是液晶和白染料性熱敏油墨。熱敏性油墨比較常用的是液晶型的，目前液晶被應(yīng)用在很多產(chǎn)品上，包括魚缸里的溫度計(jì)、壓力測試計(jì)、體溫計(jì)。但是液晶型的油墨生產(chǎn)很難控制，而且還要求很高的專業(yè)操手。我們來看一下另外一種熱敏性油墨—白染料性熱敏油墨。白染料性熱敏油墨由于改變油墨顏色的方式很獨(dú)特，它們的應(yīng)用也很廣泛，其中有安全印刷，新型圖文標(biāo)簽、產(chǎn)品商標(biāo)、專用廣告以及紡織品。另外它還有很多別的用途，例如用在一些特殊功能印刷上。當(dāng)糖漿被加熱到一定溫度時(shí)，糖漿的標(biāo)簽就會有特殊的變化。白染料性熱敏油墨在正常溫度下，它顯現(xiàn)的是一種顏色，當(dāng)被加熱以后，它就會變成無色。3~6 ℃改變就會產(chǎn)生一個(gè)顏色變化，這樣白染料就適合了一些新的項(xiàng)目以及不要求顯示精確溫度變化數(shù)據(jù)的產(chǎn)品。正是由于這個(gè)原因，液晶熱敏性油墨而不是白染料性油墨被應(yīng)用在溫度計(jì)生產(chǎn)中。一些產(chǎn)品用白染料熱敏性油墨印刷會從一個(gè)顏色變到另外一種顏色，而不是從有色過渡到無色，通常通過一個(gè)由白染料性油墨和不變色的油墨組分組成的油墨就可以達(dá)到這個(gè)要求。例如，油墨制造商通過把一個(gè)藍(lán)色白染料性油墨加入到黃色油墨中就可以得到綠色油墨。在正常狀態(tài)下，印刷油墨的表層是綠色的，而當(dāng)加熱時(shí)，它就變?yōu)辄S色了，白染料組分則變成無色了。白染料油墨可以在不同溫度范圍內(nèi)改變顏色，從-25~66 ℃，而且它呈現(xiàn)顏色的范圍也很廣泛。

從熱力學(xué)角度，可將熱敏（溫變）油墨分為不可逆和可逆2 類。

1 . 1 不可逆熱敏（溫變）油墨的變色原理

不可逆熱敏（溫變）油墨（irreversible thermosensitiveink）是指材料加熱至一定溫度，印刷的圖文顏色發(fā)生變化，冷卻后不能恢復(fù)到原色的油墨。不可逆熱敏變色顏料種類繁多，常用的有鎘、鍶、鈷、鉛、鎳、鉻、鋅、鐵、鎂、鋇、鉬、錳等的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、硫化物以及甲基紫、苯酚化合物等。其變色原理主要有：熱分解、氧化、熱升華、固相反應(yīng)、熔融反應(yīng)等。這些熱敏材料的變色溫度高，且大部分含有重金屬元素，不符合HJ/T 370—2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求膠印油墨》與HJ/T371 —2007《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求凹印油墨和柔印油墨》的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，因此，不適合作熱敏（溫變）油墨的顏料。能用于熱敏（溫變）油墨的顏料主要是銨鹽、碳酸鹽、草酸鹽及含有易揮發(fā)的小分子配體（NH3，CO 和O2）的有色金屬配合物或可脫結(jié)晶水的熱敏無機(jī)材料，其熱分解會生成新的有色物質(zhì)，導(dǎo)致顏色發(fā)生改變。

1 . 2 可逆熱敏（溫變）油墨的變色原理

可逆熱敏（溫變）油墨（reversible thermosen-sitiveink）是指材料加熱到某一溫度時(shí)，印刷的圖文顏色發(fā)生明顯變化（產(chǎn)生新的顏色），而當(dāng)溫度降至原始溫度時(shí)，又能恢復(fù)到原來顏色的油墨。根據(jù)變色顏 料的成分差異，可逆熱敏（溫變）油墨可分為無機(jī)可逆、有機(jī)可逆與液晶可逆3 種。

1.2.1 無機(jī)可逆熱敏油墨的變色原理

早期無機(jī)可逆熱敏變色材料多選用金屬和金屬鹵化物（如Ag，Cu，Zn 及HgI，Pb2HgI4，Ti2HgI4等）、金屬氧化物的多晶體（如Fe2O3，PbO，HgO，VO2 等）。適用于作低溫可逆熱敏變色顏料的主要有銀、汞、銅的碘化物、鉻合物及復(fù)鹽類等。引起無機(jī)可逆熱敏材料變色的原因主要有：晶型轉(zhuǎn)變，如在溫度達(dá)344 K時(shí)，紅色CuHgI4 四方晶系變?yōu)楹谏獵u2HgI4 立方晶系，即因晶型的改變而發(fā)生了顏色的變化；得失結(jié)晶水，如在溫度達(dá)314 K 時(shí)，紅色CoCl2·6H2O失水后變?yōu)樘焖{(lán)色的CoCl2，即是由于失水而導(dǎo)致的顏色變化；配位體幾何構(gòu)型變化，如在溫度達(dá)316 K時(shí)，【（C2H5）2NH2】2CuCl4的顏色在綠色和黃色之間可逆變化，這主要是由于結(jié)構(gòu)或配位數(shù)的變化而引起的。

1.2.2 有機(jī)可逆熱敏油墨的變色原理

有機(jī)可逆熱敏變色顏料按組分可分為2 類：一類是由一種化合物受熱后發(fā)生組分或結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致變色，為單一組分變色材料，可直接作為熱敏變色顏料； 另一類為一些受熱時(shí)本身并不變色的化合物，當(dāng)它與其他合適的化合物混合后，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生熱敏變色現(xiàn)象，稱為多組分復(fù)配變色顏料。有機(jī)可逆熱敏顏料的變色機(jī)理為：

1）電子轉(zhuǎn)移（得失）機(jī)理。

體系主要由發(fā)色劑、顯色劑和溶劑3 種成分組成。發(fā)色劑是變色材料中的電子供體，向電子受體給出電子，是熱敏變色色基，決定復(fù)配物體系的顏色，其本身不能直接產(chǎn)生熱敏 變色現(xiàn)象。常用的發(fā)色劑有結(jié)晶紫內(nèi)酯、孔雀綠內(nèi)酯、甲基紅等。顯色劑是變色材料中的電子受體，是引起熱敏變色的有機(jī)化合物，是能否使材料變色及顏色變化深淺的決定因素，它接受發(fā)色劑提供的電 子而產(chǎn)生顏色變化反應(yīng)。常用的顯色劑有：酚羥基化合物及其衍生物，如雙酚A、月桂醇酸酯、8- 羥基喹啉、對羥基苯甲酸芐酯、4- 羥基香豆素、α- 萘酚、β-萘酚等；羧基化合物及其衍生物，如硬脂酸、 己酸、對苯二甲酸、辛酸等。溶劑決定著熱敏材料的變色溫度，一般通過改變所用溶劑來改變熱敏變色溫度。常用的溶劑為醇類溶劑，如正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇等，醇類溶劑具有熔點(diǎn)較低、價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。相較而言，以上4 種醇類溶劑中，正十六醇性能最優(yōu)。

2）pH 值變化機(jī)理。

此體系的發(fā)色劑主要是酸堿指示劑，如酚酞、酚紅等。顯色劑為使pH 值發(fā)生變化的羧酸類及胺類的熔融性化合物?；衔镫S著溫度變化而熔化或凝固時(shí)，由于介質(zhì)的酸堿變化或受熱引起分子結(jié)構(gòu)變化，從而引起顏色的可逆變化。

3）分子結(jié)構(gòu)變化機(jī)理。

當(dāng)溫度變化時(shí)，體系由閉環(huán)變成開環(huán)和分子結(jié)構(gòu)異構(gòu)（順反異構(gòu)、互變異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)），引起顏色發(fā)生變化。體系分子中含有多個(gè)雜環(huán)和芳環(huán)結(jié)構(gòu)的螺環(huán)化合物，如螺吡喃類、螺嗪類衍生物，俘精酸酐類、二芳雜環(huán)基乙烯類、吲哚啉唑烷類衍生物偶氮類、席夫堿類和色酮類化合物等。這些化合物性能穩(wěn)定，耐熱性能好，變色明顯，變色溫度較低。

1.2.3 液晶可逆熱敏油墨的變色原理

液晶可分為近晶液晶、向列液晶和膽甾液晶3類。熱敏變色液晶主要是膽甾醇及其衍生物，因此，熱敏變色液晶通常是指膽甾液晶，它主要依靠溫度使其變色，其分子呈扁平狀，排列成層，層內(nèi)分子相互平行，分子長軸平行于層面。多層分子逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，并沿著層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)，其周期性的層間距稱為螺距，螺距起衍射光柵的作用。螺旋結(jié)構(gòu)還能選擇性地反射光的偏振組分，給出彩虹圖像。隨著溫度升高，螺距逐漸變小，散射光波長向短波移動(dòng)，顏色相應(yīng)從紅色變?yōu)樽仙?，?dāng)溫度降低時(shí)，顏色又從紫色變?yōu)榧t色，這就是膽甾液晶的熱變色機(jī)理。

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