一、催化劑失活原因有哪些
催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類。
1、中毒引起的失活
(1)暫時中毒(可逆中毒)
毒物在活性中心上吸附或化合時,生成的鍵強度相對較弱可以采取適當?shù)姆椒ǔザ疚?,使催化劑活性恢復而不會影響催化劑的性質,這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。
(2)永久中毒(不可逆中毒)
毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強的的化學鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復,這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。
(3)選擇性中毒
催化劑中毒之后可能失去對某一反應的催化能力,但對別的反應仍有催化活性,這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應中,如果毒物僅使導致后繼反應的活性位中毒,則可使反應停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。
2、結焦和堵塞引起的失活
催化劑表面上的含碳沉積物稱為結焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應過程幾乎都可能發(fā)生結焦。由于含碳物質和/或其它物質在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮?。?,使反應物分子不能擴散進入孔中,這種現(xiàn)象稱為堵塞。所以常把堵塞歸并為結焦中,總的活性衰退稱為結焦失活,它是催化劑失活中最普遍和常見的失活形式。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去,所以結焦失活是個可逆過程。
與催化劑中毒相比,引起催化劑結焦和堵塞的物質要比催化劑毒物多得多。在實際的結焦研究中,人們發(fā)現(xiàn)催化劑結焦存在一個很快的初期失活,然后是在活性方面的一個準平穩(wěn)態(tài),有報道稱結焦沉積主要發(fā)生在最初階段(在0.15s內(nèi)),也有人發(fā)現(xiàn)大約有50%形成的碳在前20s內(nèi)沉積。結焦失活又是可逆的,通過控制反應前期的結焦,可以極大改善催化劑的活性,這也正是結焦失活研究日益活躍的重要因素。
3、燒結和熱失活(固態(tài)轉變)
催化劑的燒結和熱失活是指由高溫引起的催化劑結構和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結外,還會引起其它變化,主要包括:化學組成和相組成的變化,半熔,晶粒長大,活性組分被載體包埋,活性組分由于生成揮發(fā)性物質或可升華的物質而流失等。
事實上,在高溫下所有的催化劑都將逐漸發(fā)生不可逆的結構變化,只是這種變化的快慢程度隨著催化劑不同而異。燒結和熱失活與多種因素有關,如與催化劑的預處理、還原和再生過程以及所加的促進劑和載體等有關。
當然催化劑失活的原因是錯綜復雜的,每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。
二、催化劑失活了怎么再生
一般工業(yè)催化劑再生的規(guī)律是每再生一次其活性都要比原有活性有所下降,再生后催化劑的操作溫度明顯高于再生前的,此外,失活催化劑也不可能頻繁地無止境地一次次進行再生,最終還是要被更換的。
1、結焦(積炭)失活后再生
催化劑在使用過程中,因表面逐漸形成炭的沉積物從而使催化劑活性下降的過程。
燒炭再生(空氣 水汽),是工業(yè)催化劑在積炭失活后普遍采用的。通過將催化劑孔隙中的含炭沉積物氧化為一氧化碳和二氧化碳出去,可恢復催化活性。
吹掃法,不很嚴重的積炭有機副產(chǎn)物、機械粉塵和雜質堵塞催化劑細孔或覆蓋了催化劑表面活性中心,可以在原位用吹掃法加以除去。
再生中注意事項:再生溫度與時間調(diào)整好,防止催化劑燒結;再生周期隨結焦積累速度而異。
2、金屬污染失活再生
金屬污染的來源是原油或煤直接液化的液體中的金屬化合物,金屬卟啉絡合物或非卟啉化合物,主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等。
防治方法:化學法或吸附法去除原料中的卟啉,加入添加劑(銻的化合物),與金屬雜質形成合金,使之鈍化。
3、中毒失活再生
催化劑所接觸的流體中的少量雜質吸附在催化劑的活性位上,使催化劑的活性顯著下降,甚至消失。
中毒分為:可逆中毒、可以再生的、暫時性的中毒。
防治辦法:進入反應工段之前除去毒物。
4、燒結失活后再生
催化劑的燒結,在使用過程中,未晶尺寸逐漸增大或原生顆粒長大的現(xiàn)象。
防治措施:使用條件選擇:工作溫度低于泰曼(Tammann)溫度,常為0.5Tm。載體選擇:Ni/Cr2O3催化劑Ni/Cr2O3-Al2O3的結構,加入助劑(隔離劑)。
再生辦法:大晶粒的金屬被氧氣氧化后,經(jīng)H2還原。